Luận văn Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho linh kiện quang điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ THÚY NGA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Hà Nội- 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ THÚY NGA NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT DẬP TẮT HUỲNH QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO SỬ DỤNG CHO LINH KIỆN QUANG ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH Hà Nội- 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới GS.TS. Nguyễn Năng Định, người thầy đã truyền cho em niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành luận văn này. Ngoài những kiến thức cần thiết trong học tập, nghiên cứu, thầy còn là người luôn động viên, giúp đỡ em vượt qua những khó khăn trong cuộc sống và chia sẻ cho em kỹ năng quý báu mà sẽ theo em suốt quá trình học tập và nghiên cứu sau này. Em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới Th.S Trần Thị Thao đã tận tình chỉ bảo cho em những kiến thức cũng như kỹ năng sử dụng trang thiết bị của phòng thí nghiệm và nhiều kiến thức trong học tập, kinh nghiệm sống. Những sự hướng dẫn, chỉ bảo đó đã giúp em có thêm nhiều kiến thức bổ ích, và tiến hành công việc một cách có hiệu quả. Em cũng xin cảm ơn toàn thể các anh chị em trong Phòng thí nghiệm Công nghệ micro-nano, trường Đại học Công nghệ đã giúp đỡ hết sức nhiệt tình trong thời gian em làm luận văn tại Phòng thí nghiệm. Với lòng biết ơn chân thành, em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ Nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, chỉ bảo nhiệt tình, cho em những kiến thức bổ ích và tạo những điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này. Và cuối cùng con xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, người thân, gia đình đã tạo điều kiện cho con học tập và nghiên cứu, luôn ở bên, ủng hộ, động viên con mỗi khi khó khăn. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan dưới đây là luận văn tốt nghiệp của riêng tôi, thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS. TS Nguyễn Năng Định- Trường Đại học công nghệ, ĐHQGHN. Tất cả những kết quả và số liệu trong luận văn này là trung thực và có được từ những nghiên cứu mà tôi đã thực hiện trong quá trình làm luận văn tại phòng thí nghiệm của Khoa vật lý kỹ thuật và công nghệ nano- Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội. Người làm luận văn Nguyễn Thị Thúy Nga MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ....................................................... i DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................................... iii MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1 Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 3 1.1 Polymer dẫn .......................................................................................................... 3 1.1.1 Giới thiệu chung ................................................................................................ 3 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn .............................................. 4 1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng ................................................................................ 5 1.1.4 Một số polymer dẫn sử dụng trong quá trình thực nghiệm ......................... 6 1.2 Giới thiệu về nano titan ôxit (nc-TiO2)[2],[3] .................................................... 8 1.3 Chấm lượng tử ................................................................................................... 10 1.4 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) trên cơ sở vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano ...................................................................................................................... 11 1.4.1 Ưu điểm của OSC ........................................................................................... 11 1.4.2 Cấu tạo và Nguyên lý hoạt động của OSC ................................................... 11 1.4.3 Hiệu ứng dập tắt huỳnh quang [20] .............................................................. 15 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CHẾ TẠO MẪU .................. 18 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng sử dụng trong công trình ................. 18 2.1.1 Phương pháp quay phủ li tâm ....................................................................... 18 2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt tạo điện cực nhôm ........................................... 20 2.2 Phương pháp khảo sát và đo đạc ...................................................................... 22 2.2.1 Hệ quang huỳnh quang .................................................................................. 22 2.2.2 Hệ đo điện hóa kết hợp khảo sát hoạt động của pin mặt trời .................... 23 2.3 Chế tạo mẫu ........................................................................................................ 23 2.3.1 Mục đích của thí nghiệm ................................................................................ 23 2.3.2 Các bước chuẩn bị cho thí nghiệm ................................................................ 24 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 26 3.1 Nghiên cứu tính chất quang và quang điện của vật liệu tổ hợp hữu cơ chứa tinh thể TiO2 cấu trúc nano ........................................................................................ 26 3.1.1 Phổ hấp thụ của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2 ................... 26 3.1.2 Dập tắt huỳnh quang của các tiếp xúc MEH-PPV/TiO2 và P3HT/TiO2 ... 26 3.1.3 Tính chất quang điện của linh kiện chứa các tổ hợp MEH-PPV/TiO2 và P3HT /TiO2 .................................................................................................................. 29 3.2 Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu tổ hợp MEH-PPV chứa chấm lượng tử ........................................................................................................................ 30 KẾT LUẬN .................................................................................................................. 34 CÔNG BỐ KHOA HỌC ............................................................................................. 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 36 i DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU A Electron Acceptor (chất nhận điện tử) CB Conduction Band (vùng dẫn) CV Cyclic Votammetry ( điện thế quét vòng ) D Electron Donor (chất cho điện tử) FF Fill Factor (hệ số điền đầy) HOMO Highest Occupied Molecular Orbital IPCE Hiệu suất chuyển hóa quang tử nội ITO Indium – Tin – Oxide nc-TiO2 Nanocrystalline titanium dioxide MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cõ) OSC Organic Solar Cell P3HT Poly(3-hexylthiophene) PCE Hiệu suất chuyển hóa quang điện PL Photoluminescence PCBM Phenyl-C61-Butyric acid Methyl ester VB Valence Band (vùng hóa trị) ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1- Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase9 Bảng 3.1- Các thông số thực nghiệm của pin mặt trời Q-OSC xác định từ đường cong I-V.................33 iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng ....................................... 3 Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá ............................ 5 Hình 1.3- Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho- chất nhận, trong đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet[4] ............................. 6 Hình 1.4- Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT[10] ............................ 7 Hình 1.5- (a)Cấu trúc hóa học của MEH-PPV và (b)cấu trúc vùng năng lượng thích hợp[18] ................................................................................................................................. 7 Hình 1.6- Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV[18]. ............................................... 8 Hình 1.7- Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ...................................................... 9 Hình 1.8 - Hình khối bát diện của TiO2. ............................................................................... 9 Hình 1.9(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái g0d(E) dọc theo một chiều. ................................................................................................................... 11 Hình 1.10-Cấu tạo pin mặt trời hữu cơ ............................................................................... 12 Hình 1.11- Cơ chế dập tắt huỳnh quang do va chạm. ........................................................ 15 Hình 1.12- Cơ chế dập tắt huỳnh quang tĩnh. ..................................................................... 16 Hình 1.13- Minh họa về hiệu ứng dập tắt huỳnh quang ..................................................... 16 Hình 2.1- Các giai đoạn của quá trình quay phủ li tâm chế tạo màng mỏng. .................... 19 Hình 2.2- Hệ bốc bay nhiệt ................................................................................................. 21 Hình 2.3- Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang .................................................................. 22 Hình 2.4- Hình ảnh hệ điện hóa AutoLab. PGS 30 ............................................................ 23 Hình 3.1- Phổ hấp thụ của MEH-PPV và MEH-PPV+TiO2 (a); của P3HT và P3HT+TiO2 (b). Bước sóng kích thích  = 460 nm. ............................................................................... 26 Hình 3.2 - Phổ PL của MEH-PPV và MTC với TiO2 5 nm (a) và của P3HT, PTC với TiO2 15 nm(b). ............................................................................................................................ 27 Hình 3.3- Giản đồ vùng năng lượng mô tả tương quan của các mức trong vùng HOMO và LUMO của MEH-PPV (a) và P3HT (b) so sánh với vùng VB và CB của TiO2. .............. 28 iv Hình 3.4- Sơ đồ cấu tạo của linh kiện OSC sử dụng các lớp màng mỏng tổ hợp MEH- PPV+TiO2 (a) và P3HT+TiO2. Bề dày của lớp MTC và PTC là ~ 120 nm, lớp PCBM dày 50 nm và điện cực nhôm ~ 70 nm. .................................................................................... 29 Hình 3.5- Đặc tuyến dòng-thế của OSC-1(a): Voc = 0.14 V, Jsc = 1.24 mA/cm2, FF = 0.53, PCE = 0.17% và của OSC-2 (b): Voc = 0.243 V, Jsc = 1.43 mA/cm2, FF = 0.64, PCE = 0.45 %. .................................................................................................................... 30 Hình 3.6- Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của QD so với các mức LUMO và HOMO của MEH-PPV (a) và cấu trúc đa lớp của PMT chứa CdSe-QD (b). ................................. 31 Hình 3.7- Phổ hấp thụ của ba loại dung dịch chứa MEH-PPV, CdS và CdSe ................... 32 Hình 3.8- Phổ hấp thụ của MEH-PPV tinh khiết và của hai mẫu tổ hợp nano MC1 và MC2. ................................................................................................................................... 33 1 MỞ ĐẦU Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được giảm thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất. Đó là nhờ có sự phát triển rất nhanh của công nghệ micro và nano. Ảnh hưởng của các hạt nanô ôxit lên tính chất quang điện của tổ hợp nanô được giải thích là do các hạt TiO2, SiO2 thường tạo ra chuyển tiếp dị chất. Trong polymer dẫn (mật độ hạt tải thấp) năng lượng của hạt tải được xác định bởi sự phân cực trong vật liệu ảnh hưởng lên cấu hình các mức năng lượng HOMO và LUMO cũng như năng lượng exciton. Quá trình phân tách điện tích của hạt tải (charge separation) được cải thiện nhờ cấy thêm vật liệu giàu điện tử như C60, chất màu hay nanô tinh thể. Quá trình tách hạt tải có thể rất nhanh so với quá trình tan dã không bức xạ của đơn exciton, dẫn đến dập tắt cường độ quang huỳnh quang (PL). Trên thế giới, hướng nghiên cứu vật liệu tổ hợp nanô đơn lớp và đa lớp đã và đang được rất nhiều nhóm khoa học quan tâm, thí dụ ở các nước như Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Italy, Canada, Nhật Bản, Singapore, Hàn Quốc. Trên cơ sở các màng mỏng tổ hợp nanô, các linh kiện điôt phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (OSC), chất lượng cao, thân thiện môi trường đang được nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng thực tiễn. Các nghiên cứu gần đây của GS. Nguyễn Năng Định và cộng sự phần nào đã làm sáng tỏ các cơ chế của một số hiệu ứng điện huỳnh quang, quang huỳnh quang của vật liệu polymer và tổ hợp nanô phát quang. Các hạt nanô tinh thể TiO2 trộn vào polymer đã tạo ra biên tiếp xúc bán dẫn vùng cấm rộng / polymer, làm cho các hạt tải (điện tử và lỗ trống) sinh ra trên biên tiếp xúc khi được chiếu sáng dễ dàng chuyển động về các điện cực tương ứng tạo ra điện thế và dòng điện. Với mục đích nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano chứa các chuyển tiếp dị chất, đồng thời nghiên cứu các tính chất đặc thù của chúng, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu tính chất dập tắt huỳnh quang của vật liệu tổ hợp nano sử dụng cho linh kiện quang điện”. Mục đích nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu tổ hợp nanô chứa chuyển tiếp dị chất phù hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng và tính chất dập tắt huỳnh quang, qua đó nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng và hạt tải qua biên tiếp xúc hữu cơ / vô cơ. - Khảo sát đặc trưng tính chất quang điện của vật liệu tổ hợp nano nêu trên nhằm sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ (OSC). 2 Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong 3 chương của luận văn như sau: Chương 1: Trình bày tổng quan lý thuyết về polymer dẫn, định nghĩa dập tắt huỳnh quang và cấu tạo của một số linh kiện quang điện. Chương 2: Trình bày các phương pháp chế tạo và đo đạc. Chương 3: Trình bày các kết quả thu được khi khảo sát tính chất dập tắt huỳnh quang của tổ hợp polymer, đồng thời qua phép đo đặc tuyến dòng thế (I-V) tính toán được hiệu suất chuyển hóa quang điện của vật liệu chứa các loại tổ hợp polymer này 3 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 Polymer dẫn 1.1.1 Giới thiệu chung Polymer dẫn điện (hay còn gọi là “chất bán dẫn hữu cơ”) được phát hiện bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học. Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ những khối cơ bản là các vòng benzene, bao gồm các chuỗi cácbon dài, trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau. Ưu điểm của polymer dẫn là dễ gia công (chủ yếu bằng cách hòa tan trung dung môi), tương đồng với các bán dẫn vô cơ, đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt. Hình 1.1- Cấu trúc phân tử của một vài polymer dẫn thông dụng Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác. Sự khác nhau đáng kể nhất giữa polymer dẫn và các chất bán dẫn vô cơ là độ linh động điện tử của polymer dẫn thấp hơn rất nhiều so với các chất bán dẫn vô cơ. Sự khác nhau này ngày nay đã được cải thiện nhờ việc phát minh ra các polymer mới và sự phát triển của các công nghệ mới trong quá trình tổng hợp polymer. Mặc dù đã được nghiên cứu sâu, mối quan hệ giữa hình thái học, cấu trúc chuỗi và độ dẫn cho đến ngày nay vẫn còn khá phức tạp. 4 Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử. Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử. Một số ví dụ của các loại vật liệu này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt của các vật liệu này khi nói về chúng)[12]. Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp: a. Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF. b. Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, P3HT, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2. c. Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2). d. Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT. Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của hai trong số các vật liệu được liệt kê ở trên, hai vật liệu này được chúng tôi sử dụng trong quá trình làm thực nghiệm. 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn Như đã nói ở trên, polymer dẫn có cấu trúc của vòng benzen nên trong phân tử của chúng có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer. Các tính chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer dẫn đều có nguồn gốc từ những điện tử π. Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ. Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π*. Mức năng lượng π được gọi là mức HOMO ( “highest occupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức LUMO (“lowest unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1.2a). Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ. Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn. Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau. Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện 5 trường, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử- lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.2b)[17]. a) b) Hình 1.2- a) Giản đồ mức nãng lượng LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm của polymer dẫn, b) Mối quan hệ giữa HOMO, LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn hoá (thế tương tác ion hoá Ip) của phân tử. Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân không về mức LUMO gọi là ái lực điện tử (Ic) của phân tử. Quá trình chuyển điện tử ra khỏi mức HOMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống. Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào mức LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử. 1.1.3 Cơ chế truyền năng lượng Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện, có thể nhận biế