Bài giảng Hóa hữu cơ 1 - Chương 3: Hiđrocacbon không no - Nguyễn Văn Hiếu

Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 138 Chương 3: HIĐROCACBON KHÔNG NO Là hợp chất 2 nguyên tố C và H trong phân tử có chứa liên kết đôi hoặc liên kết ba hoặc cả liên kết đôi và liên kết ba. Hiđrocacbon không no mạch hở + Có một liên kết đôi (monoanken hay anken). + Có một liên kết ba (monoankin hay ankin) - Nhiều liên kết đôi hay liên kết ba trong phân tử gọi là polianken hay poliakin. - Không no ở dạng vòng thì đó là xicloanken, xicloankin, xiclopolien. Ví dụ: CH2=CH2 H3C H3C C=CH2 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 139 3,7,11-trimetyldodeca-1,6,10-trien Farnesen 3- Metylen-7,11-dimetyldodeca-1,6,10-trien Ankin không phổ biến trong thiên nhiên Là những hợp chất cực kỳ quan trọng.. Có trong một số ít poliankin, ankenin trong các cây họ cúc, cây ngải giấm, atiso. HC C C C CH2 C6H5 Norcapilen H2C CH CO C C C C CH2 CH CH C7H15 Falcarinon H3C C C C C C C C C C C CH CH2 Tridek-1-en-2,5,7,9,11-pentain §3-1. ANKEN §3-3. ANKIN §3-2. POLIEN Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 140 §3-1. ANKEN 3.1.1. Đồng phân Công thức chung: CnH2n (n ≥ 2). a. Đồng phân cấu tạo Đồng phân mạch C, đồng phân vị trí liên kết đôi: CH3-CH2-CH=CH2 và CH3-C(CH3)=CH2 CH3-CH=CH-CH3 b. Đồng phân hình học cis-trans C C H H3C H CH3 C C H H3C CH3 H cis-buten-2 trans-buten-2 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 141 c. Đồng phân Z/E: Nếu hai thế có độ hơn cấp cao nhất ở 2 nguyên tử Csp 2 ở cùng một phía đối với liên kết đôi thì được gọi là đồng phân Z (Zusammen). Nếu chúng ở khác phía là đồng phân E (Entgegen). Cơ sở để xác định độ hơn cấp là số thứ tự Z của nguyên tử liên kết với Csp 2 Nguyên tử hay nhóm nguyên tử: -H < -CH3 < -NH2 < -OH < Cl < Br Thứ tự Z 1 6 7 8 17 35 Nếu các nguyên tử liên kết trực tiếp với Csp 2 là đồng nhất (C) thì xét các nguyên tử tiếp theo khi ấy phải nhân đôi với liên kết đôi. -CH2-H < -CH2-CH3 < -CH2OH < -CH=O Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 142 C C H H3C H CH3 C C H H3C CH3 H (Z)-but-2-en (E)-but -2-en- C C n-C3H7 H3C CH(CH3)2 CH2CH2CH3 (Z)-4,5-metyl, izo-proploct-4-en C C H Cl Br Cl (E)-1,1,2-bromdicloet-2-en Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 143 3.1.2. Danh pháp: a. Danh pháp thông thường: Tên ankan tương ứng đổi đuôi an thành ilen Ví dụ: CH2=CH2 etilen, CH2=CH-CH3 propilen, (CH3)2CH-CH3 izobutilen. b. Danh pháp IUPAC: Tên anken tất cả tận cùng có đuôi en Mạch chính chứa liên kết đôi và dài nhất, phức tạp nhất, đánh số mạch chính từ phía gần liên kết đôi hơn. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 144 Cách gọi tên: Số chỉ vị trí mạch nhánh + tên mạch nhánh + tên mạch chính + số chỉ vị trí liên kết đôi + en. Ví dụ: CH2=CH-CH2-CH3 But-1-en Nếu có đồng phân hình học thì ghi cis hoặc trans hay Z hoặc E trước tên gọi. CH3-CH2-CH2-C-CH2CH3 CH2 2-Etylpent-1-en hoac 2-etyl-1-peten CH3 C H C H CH2-CH-CH3 CH3 (E) hoac trans-5-Metylhex-2-en Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 145 Tên gốc không no (chứa liên kết đôi) hóa trị 1 được gọi akenyl + số chỉ liên kết đôi ở mạch chính Mạch chính đánh số bắt đầu từ nguyên tử mang hóa trị tự do. CH3-CH=CH- prop-1-en-1-yl CH2=CH-CH(CH3)- 1-Metylprop-2-en-1-yl Tên thông thường của một số gốc không no CH2=CH- vinyl (etenyl); CH2=CH-CH2- anlyl prop-2 -en-1-yl CH2=C(CH3)- izopropenyl (1-metylvinyl) Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 146 3.1.3. Tính chất vật lí Tính chất vật lí thông thường Các hợp chất C2H4, C4H8 là chất khí. C5H10  C18H36 là chất lỏng, C19H38 trở lên là chất rắn. t0nc, t 0 s tăng dần theo mạch C, rất ít tan trong nước, d<1. - trans-anken có t0nc > nhưng t 0 s thấp hơn cis. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 147 Các hằng số vật lí của một số anken Tên Công thức t0nc 0C t0s 0C d4 20 Etilen CH2=CH2 -169 -105 0.570 ở t0s Propen CH2=CH-CH3 -185 -48 0,609` But-1-en CH2=CH-CH2CH3 -185 -6 0,630-10 0C E(trans)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -106 1 0,630 Z(cis)-But-2-en CH3CH=CHCH3 -139 4 0,630 Pent-1-en CH3CH2CH2CH=CH2 -165 30 0,641 E(trans)-Pent-2-en CH3CH =CHCH2CH3 -140 36 0,648 Z(cis)-Pent-2-en CH3CH =CHCH2CH3 -151 38 0,656 Pentan CH3CH2CH2CH2CH3 -130 36 0626 Xiclopenten C5H8 -135 44 0,774 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 148 b. Tính chất phổ - Phổ hồng ngoại của anken đặc trưng bởi dao động hóa trị của >C=C< ở vùng 1650 cm-1 và =C– H ở vùng 3100 – 3000 cm-1, = C – H (trans) ~ 980 cm- 1, = C – H (cis) ~ 690 cm-1. - Phổ tử ngoại của anken có cực đại hấp thụ ở vùng 180 – 200 nm. - Phổ cộng hưởng từ proton, tín hiệu của proton ở cacbon mang liên kết đôi là 4,6 – 5,3 ppm. Tương tác spin – spin trans - proton từ 13 – 18 Hz, cis- proton 7 – 12 Hz. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 149 3.1.4. Tính chất hóa học - Trung tâm phản ứng cao nhất là ở liên kết đôi tại các obitan  (E268 kJ.mol, E348 kJ.mol-1). - Khi liên kết  bị đứt ra nối đôi chuyển thành liên kết đơn năng lượng làm đứt liên kết  được bù lại bởi năng năng lượng hình thành hai liên kết  phản ứng tỏa nhiệt. CH2=CH2 + Br – Br  Br–CH2-CH2-Br 268kJ/mol 193kJ/mol 276kJ/mol 276kJ/mol H = (268 + 193) – (276 + 276) = -91kJ/mol. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 150 a. Phản ứng cộng electrophin + Cộng halogen: Chỉ có Br2 và Cl2 có thể cộng vào nối đôi của anken, hai halogen còn lại khả năng phản ứng rất kém (I2), hoặc xảy ra phản ứng hủy (F2). CH2=CH2 + Br – Br → Br-CH2-CH2-Br - Nếu trong hỗn hợp phản ứng có mặt các chất nucleophin như Cl-, I-, H2O, CH3CH2OH, thì các chất nucleophin cũng tham gia phản ứng cộng. CCl4 H2C CH2 + Br Br Br-CH2-CH2-B (54%) Br-CH2-CH2-Cl (46%) NaCl, bh H2C CH2 + Br Br Br-CH2-CH2-Br (37%) Br-CH2-CH2-OH (63%) H2O, 0oC Cơ chế phản ứng cộng Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 151 + Cộng HHal và các HA khác: H2C CH2 + H Br H2C CH2 + H2SO4 H2C CH2 + HO H H+ CH3-CH2-CH2-Br CH3-CH2-CH2-OSO3H CH3-CH2-CH2-OH Cơ chế của phản ứng cộng HHal và HA C C + H+ châm C(+) C Hal(-)hoac H2O hoac HSO4- C C Hal Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 152 - Khả năng phản ứng của các đồng đẳng etilen và các dẫn xuất của etilen biến thiên như sau: CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2 <(CH3)2C=CH-CH3 CH2=CH2 > CH2=CH-Br > CH2=CH-COOH - Các nhóm gây hiệu ứng +I và +C làm tăng khả năng phản ứng, các nhóm gây ra hiệu ứng –I, -C làm giảm khả năng phản ứng. Phản ứng cộng HA vào anken tuân theo qui tắc Maccopnhicop CH3-CH-Br-CH3 (95%) CH3-CH2-CH2-Br (5%) Khg co OxiCH3-CH=CH2 + HBr Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 153 - Xem giản đồ năng lượng của phản ứng cộng HBr trang 151. - Nếu cộng HA vào dẫn xuất etilen có nhóm thế gây ra hiệu ứng -I và –C như –CF3, -COOH, -N (+)CH3)3 thì phản ứng chạy ngược qui tắc Maccopnhicop. CH3-CHBr-CH3 (San pham phu) CH3-CH2-CH2-Br (San pham chinh Khg co OxiCF3-CH=CH2 + HBr Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 154 b. Cộng các tác nhân khác CH3-CH=CH2 + ICl CH3-CHCl-CH2-I CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O CH3-CH2OH-CH2-Cl (CH3)2C=CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CH-CH2-C(CH3)3 CH3-CH2-CH=CH2 + Hg(OCOCH3)2 CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3) CH3COOH AlCl3 THF CH3CH2CHOHCH3 + Hg CH3CH2CHOHCH2(HgOCOCH3) NaBH4/OH- CH3COO(-) (CH3)3CCH=CH2 2. NaBH4/OH- 1. Hg(OCOCH3)2,THF/H2O- (CH3)3CCHOH-CH3 - Phản ứng oxi thủy ngân hóa - Oxi thủy ngân hóa – loại bỏ thủy ngân Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 155 c. Phản ứng cộng gốc tự do CH3-CH=CH2 + HBr peoxit CH3CH2CH2Br Cơ chế phản ứng cộng AR XUATBAN\A-R.exe R. + H - Br R - H + Br. Br. + CH3 - CH = CH2 CH3 - CH - CH2Br CH3 - CH - CH2Br + H - Br CH3 - CH2 - CH2Br + Br. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 156 3CH3-CH=CH2 + BH3 00C (CH3CH2CH2)3B H2O2/NaOH 3CH3CH2CH2OH-BO33- C C H3C H H H H B C C H3C H H H H Br H H H H C C HH H3C H H BH2 CH3CH=CH2 Phản ứng hiđro hóa và cơ chế Phản ứng cộng theo cơ chế gốc không xảy ra với HCl, HI, H2SO4, H2O . CH3-CH=CH2 + CH2 H3C CH2 sinh ra từ CH2N2 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 157 d. Phản ứng cộng hiđro (hiđro hóa) trên chất xúc tác kim loại. CH2=CH2 + H2 CH3-CH3 H = -137 kJ/mol CH3-CH=CH2+ H2 CH3-CH2-CH3 H = -137 kJ/mol (Ni, Pt xúc tác dị thể, RhCl[P(C6H5)3]3 xúc tác đồng thể). CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 Pt Pt RhCl[P(C6H5)3]3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 158 e. Phản ứng trùng hợp Là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ giống nhau hoặc gần giống nhau để tạo thành phân tử lớn polime hay cao phân tử. nCH2=CH2  (- CH2- CH2-)n n là hệ số trùng hợp. f. Phản ứng thế CH2 = CH2 + Cl2 CH2 = CH - Cl + HCl Cl-CH2 - CH2 - Cl 5000C CCl4 0 – 250C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 159 CH2 = CHCH3 CH2 = CHCH2Cl + HClkhi 5000C CCl4 0-50C CH3 - CHCl-CH2Cl + HCl CH2 = CHCH3 + N O O Br CCl4,t 0C CH2 = CHCH2 - Br N O O H Brom tác dụng với anken thường cho sản phẩm cộng CH3CH2CH2CH2CH=CHCH3 NBS CH3CH2CH2CHBrCH=CHCH3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 160 f. Phản ứng oxi hóa + Oxi hóa hoàn toàn (phản ứng cháy) CnH2n + 3n/2O2  nCO2 + nH2O C2H4 + O2  2CO2 + 2H2O H = - 1423 kJ/mol + Oxi hóa ở liên kết  mà không làm đứt liên kết . 3CH2=CH2 + MnO4 - + H2O  3HOCH2-CH2OH + MnO2 + 2OH - OsO4 H2O H H OH OH + OsO3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 161 CH2 = CHCH3 + C6H5C - O - O - H O CH3 C CH2 O H C6H5 C O OH Phản ứng oxi hóa làm đứt liên kết đôi C C CH3 CH3H3C H dd KMnO4 CH3 - COOH + CH3 - CO - CH3 CH3CH=CH2 CH3-CO-CH3 + H-COOH KMnO4 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 162 Phản ứng ozon phân: C C H3C H CH3 H O3 C C H3C H CH3 H O O O Zn.H+,H2O H+,H2O2 CH3-CHO + (CH3)2CO CH3-COOH + (CH3)2CO Dựa vào các sản phẩm ozon phân ta có thể suy ra cấu tạo của anken ban đầu. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 163 Oxi hóa liên kết xicma Csp 2 – H 2CH3=CH2 + O2 2CH3CHO 2CH2=CH2 + O2+ 2CH3COOH 2CH3COOCH=CH2 Các phản ứng này dùng để tổng hợp chất hữu cơ. PtCl2/NH4Cl PtCl2/NH4Cl Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 164 4. Điều chế a. Đi từ dẫn xuất monohalogen (tách HHal): > C – C C = C < + HHal CH3CH2Br CH2=CH2 + HBr Hướng của phản ứng tách HHal tuân theo qui tắc Giaixep. b. Đi từ dẫn xuất 1,2-đihalogen (đehalogen hóa) KOH,ROH KOH,ROH> CX – CX C = C < + ZnX2 BrCH2-CH2Br + Zn CH2=CH2 + ZnBr2 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 165 c. Đi từ ancol (phản ứng tách H2O hay đehiđrat hóa). > CH – COH C = C < + H2O CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O d. Đi từ anđehit hoặc xeton và photphoniylua (Litphotpho, phản ứng Vittic). RR’C = O + (C6H5)3P = CRR’ RR’C = CRR’ + (C6H5)3P=O C6H5CHO + (C6H5)3P=CH2 C6H5CH=CH2 + (C6H5)3P=O H2SO4 đ, t 0cao H2SO4 đ, t 170 0 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 166 e. Đi từ ankin (phản ứng hiđro hóa). R-C  C–R’ + H2 RCH = CHR’ R-C  C–R’ RCH = CHR’ H3C – C  C – CH3 + H2 CH3CH = CHCH3 C2H5C  C-(CH2)3CH3 C2H5CH=CH(CH2)3CH3 5. Ứng dụng a.Tổng hợp polime b.Tổng hợp hóa chất hữu cơ 6. Giới thiệu riêng về etilen (Xem giáo trình) Pd/PdCO3 Na/NH3 Pd/PdCO3 Na/NH3,-33 0 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 167 a.Định nghĩa: -Polien là những những hiđrocacbon không no có chứa hai hoặc ba liên kết đôi trong phân tử Ankađien (đien), ankatrien (trien,...) b. Đồng phân: - Mạch cacbon, vị trí của liên kết đôi, hình học cis-trans. Ví dụ: Hexa-1-4-đien CH2=CHCH2CH=CHCH3 chỉ có hai đồng phân hình học §3-2. POLIEN 3. 2-1. Định nghĩa, phân loại, đồng phân và danh pháp Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 168 C C CH3 HH 2HC CH CH2 C C H CH3H 2HC CH CH2 cis trans Hexa-2-4-đien CH3CH=CH-CH=CHCH3 lại có 3 đồng phân hình học Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 169 H3C CH C C CH CH3 H H cis cis H3C CH C C CH CH3 H H trans cis H3C CH C C CH CH3 H H trans trans c. Phânloại:- Có 3 loại chính + Polien có hai hay nhiều nối đôi liền nhau Ví dụ: CH2=C=CH2 (propađien hay anlen), CH3CH=C=CH2 (buta-1-2-đien hay metylanlen) Hexa-2-3-4-trien CH3CH=C=C=C=CHCH3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 170 + Polien biệt lập Ví dụ: Penta-1-4-đien CH2=CH-CH2-CH=CH2 H3C C C H C C CH3 H H3C C C H C C H CH3 cis trans H3C C CH CH2 CH2 C CH H3C CH2.........H2C H3C C CH CH2 CH2 C CH H3C CH2.... .....H2C cis transcis cis Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 171 + Polien liên hợp Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2, CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 Hexa-1-3-5-trien 3.2-2. Cấu trúc phân tử đien liên hợp Trong phân tử đien liên hợp các AO p có thể xen phủ không những tạo ra hai hay nhiều MO  riêng rẽ mà còn tạo thành một MO  chung nhờ có sự xen phủ 2AO p gần nhau. Hiện tượng xen phủ gọi là hiện tượng liên hợp. Năng lượng của hệ hai nối đôi liên hợp giảm đi từ 13 – 17 kJ/mol. Đó là năng lượng liên hợp hay năng lượng bền vững hóa . Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 172 H2C C C CH2 H H 1,483A01,337A0 1,337A0 C C H C H H H C H H 119,80 119,80 C C CH2 H2C H H C C CH2 H H CH2 Trans 95% ci s 5% Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 173 3.2-3. Tính chất hóa học của đien liên hợp 3.2.3-1. Phản ứng cộng Xảy ra theo tỉ lệ mol đien: Tác nhân cộng 1:1 hay 1:2 a. Công hiđro CH2=CH-CH=CH2 + 2H2  CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH3 CH2=CH-CH=CH2 + H2 CH3CH=CHCH3 Ni/Pt Pd Na/NH3,-33 0C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 174 b. Cộng halogen và cộng hiđro halogenua Cộng 1, 2 ở t0 thấp, cộng 1, 4 ở t0 cao CH2BrCHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 Br2 CH2CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH2=CH-CH=CH2+ HBr CH3CH=CHCH2Br CH3CHBrCH=CH2 CH3CH=CH-CH2Br Hướng cộng hợp giải thích bằngcơ chế phản ứng sau đây: H+,400C Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 175 H2C CH CH CH2 H+ HC CH CH2 (+) H3C H3C CH CH CH2 CH3 - CHBr-CH=CH2 CH3-CH = CH-CH2Br (+) (+) Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 176 3.2.3-2. Phản ứng trùng hợp - Các đien khi có mặt xúc tác trùng hợp tạo thành polime. CH2=CH-CH=CH2 (-CH2–CH–CH–CH2-)n Na/peoxit nH2C CH CH CH2 C C H CH2....... H2C H n TiCl4,Al(C2H5)3 nH2C C CH CH2 C C H CH2....... H2C H3C n TiCl4,Al(i-C3H7)3 cis-1,4-Polibutadien cis-1,4-Polisopren CH3 nH2C C CH CH2 C C CH2.... H... H2C H3C n TiCl4,Al(i-C3H7)3 cis-1,4-Polisopren CH3 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 177 3.2.3-3. Phản ứng cộng - đóng vòng Đinxơ-Anđơ (Diels – Alder) - Khi đưa nhóm -CH3 (đẩy e) không cản trở sự chuyển dạng s-trans sang s-cis thì tốc độ phản ứng tăng lên. HC HC CH2 CH2 + CH2 CH2 HC HC C CH2 CH2 C HH HH CH3 > CH3 CH3 > CH3 > H3C > Cl Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 178 Nếu đưa các nhóm thế hút e như –COOH, -CHO, -CN vào phân tử CH2=CH2 phản ứng trở nên dễ dàng hơn. + CH=O 250C H H H CHO 3.2.3-4. Giớ thiệu riêng một số đien liên hợp 3.2.3.4-1. Butađien-1,3 Để điều chế buta-1,3-đien dựavào 2 nguồn nguyên liệu chính là hiđrocacbon và ancol. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 179 a. Đi từ hiđrocacbon CH3CH2CH2CH3 Cr2O3/Al2O3/600 0C CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2 Cr2O3/Al2O3/6500CCH2=CH-CH=CH2 b. Đi từ vinylaxetilen CH2=CH-CCH + H2 CH2=CH-CH=CH2 c. Cộng axetilen vào fomađehit d. Đi từ các ancol Pd/2000C HC CH + 2CH2O HOCH2C CHCH2OH HOCH2CH2CH2CH2OH H2 HOCH2CH2CH2CH2OH H3PO4 -H2O O Al2O3 -H2O CH2=CH- CH=CH2 Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 180 CH3CHOH-CH2CH2OH  CH2=CHCH=CH2 + 2H2O 2C2H5OH CH2=CHCH=CH2 + H2 + 2H2O Butađien dùng đểan xuất cao su tổng hợp. 3.2.3.4-2. Izopren Một số phương pháp điều chế izopren. a. Đề hiđro hóa izopentan Al2O3/ZnO 400-5000C CH3CHCH2CH3 6000C,xt CH3C = CHCH3 CH3 CH3 CH2=CCH=CH2 CH3 6500C,xt b. Cộng axetilen vào axeton. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 181 (CH3)2C=O + HC CH Na,xt (CH3)2C OH C CH H2,xt (CH3)2CH OH CH2 H3PO4 H2O H2C C CH3 CH CH2 2 3.2.2-5. Khái niệm về tecpen Là tên gọi một nhóm hiđrocacbon đa số là không no, thương gặp tronggiới thực vật, nhất là trong các tinhdầu thảo mộc: tinh dầu thông, cam, sả, hoa hồng Công thức chung (C5H8)n (n 0), mạch C Dù là mạch hở hay mạch vòng đều do izo-pren C5H8 theo kiểu “đầu nói đuôi” Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 182 H2C C H3C CH CH2 hay H3C C CH CH3 CH2 CH2 C CH2 CH CH2 hay Đầu đuôi đầu đuôi Đầu đuôi đầu đuôi đầu đuôi đầu - Các dẫn xuất chứa oxi của tecpen do các nhóm chức như –OH, > C=O, R-COO– gọi là tecpenoit Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 183 Tecpen được phân loạit heo hệ số n hay theo đơn vị mắt xich. n Loại tecpen 2 Monotecpen (hay là hợp chất C10) 3 Sesquitecpen (hợp chất C15) 4 Đitecpen (hợp chất C20) 5 Tritecpen (hợp chất C30) 6 Tetrapecpen (hợp chất C40) - Cao su thiên nhiên [-CH2C(CH3)=CHCH2-]n được coi là politecpen cao phân tử 5-1. Monotecpen - Có cấu trúc mạch hở hoặc mạch vòng là những Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 184 - Chất lỏng hoặc chất rắn không tan trong nước nhẹ hơn nước có mùi thơm đặc trưng, tham gia các phản ứng của nhóm chức và các phản ứng của gốc hiđrocacbon. - Dùng để tổng hợp chất hữu cơ, sản xuất dược phẩm pha chế hương liệu. Một số mono tecpen quan trọng: a. Tecpen hiđrocacbon Miaxen (que) Limonen (chanh, cam,..) -Pinen Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 185 b. Tecpen ancol c. Tecpen anđehit và xeton CH = O O O OH OH OH Geraniol (sa hoa hong) Xitronelol (sa) Menthol (bac ha) Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 186 5-2. Các loại tecpen khác a. Sesquitecpen: - Có cấu trúc mạch hở hoặc vòng OH Bisabolen Cardimen Farnesol b. Đitecpen C20H39OH (dầu gan cá) OH HO Phitol Retinol Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 187 Các phân tử vitamin E (hay -tocopherol) và vitamin K1 đều chứa gốc C20H39 - poli-trans- retinal và 11-cis-retinal. Sự chuyển hóa qua lại (oxi hóa, đồng phần hóa) là cơ sở động nhìn của mắt. CH = O CH = O Poli-trans-Retinal 11-cis- Retinal Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 188 c. Tritecpen (C30H50) - Quan trọng nhất là squalen nguyên liệu để tổng hợp sinh học nhiều steroit. d. Tetratecpen (C40H56) - Phổ biến nhất là những carotenoit đó là những sắc tố có màu vàng từ vàng đến đỏ phổ biến trong giới thực vật, động vật quan trọng nhất là licopen (màu đỏ) và caroten màu da cam) có trong cà chua, củ cà rốt, quả gấc chúng có cấu Squalen Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 189 trúc gần giống nhau Licopen -caroten Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 190 §III-3. ANKIN 3-1. Đồng phân, danh pháp - Dãy đồng đẳng của ankin có công thức chung: CnH2n – 2 ( n ≥ 2, nguyên) tương tự công chung. của ankađien và xicloankan nhưng (n ≥ 3). Đồng phân: - Các đồng đẳng từ C4H6 trở lên có đồng phân cấu tạo (đồng phân mạch C và đồng phân vị trí liên kết ba, không có đồng phân hình học. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 191 Ví dụ: CH3CH2CH2CCH2 (pen-1-in), CH3CH2CCCH3 (pen-2-in), CH3CH(CH3)CCH3 (2-Metylbut-1-in), số lượng đồng phân ankin ít hơn của anken tương ứng 2. Danh pháp: a. Danh pháp thông thường -Xem các ankin là dẫn xuất của axetilen. Tên gốc hiđrocacbon + axetilen CHCH (Axetilen) CH3CCH (Metylaxetilen), CH3CCCH2CH3 (Etylmetylaxetilen) Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 192 b. Danh pháp IUPAC: -Tương tự anken thay en bằng đuôi in. Ví dụ: CHCH (Etin), CH3CCH (Propin), CH3CCCH3 (But-2-in), CH3(CH2)3CCH (Hex-1-in), các gốc hóa trị I CHC- (Etinyl), CHC-CH2- (Prop-2-in-1-yl hay Propagyl), CH3CH2CC- (But-1-in-1-yl). 3-2. Tính chất vật lí - Nhiệt độ sôi (t0s), t 0 nc, d biển thiên một cách tuần tự theo M (xem bảng sau). - Phổ hồng ngoại các ankin được đặc trưng bởi dao động hóa trị của -CC ở 2250- 2100cm-1, liên kết C-H có tần số dao động ở -3300cm-1. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 193 Tương tự anken, ankin chỉ hấp thụ tia tử ngoại ở vùng tử ngoại xa (max < 200 nm), CHCH có max ~ 173 nm. - Phổ cộng hưởng từ proton có tín hiệu  = 1,8 – 3,0 pm đặc trưng proton của C-H. 3-3. Tính chất hóa học 1.Phản ứng cộng CHCH + Br2 CHBr=CHBr + Br2 CHBr2-CHBr2 vì nối ba có khả năng phản ứng cộng halogen kém nối đối. CHCCH2CH=CH2+Br2 CH