Luận án Nghiên cứu sự oxid hóa của kmno4/cuso4?5h2o trên một số nhóm định chức chính trong môi trường khô với sự trợ giúp của các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ

Permanganat kalium có dạng tinh thể màu tím đậm có ánh kim loại, tan 6,6% trong nước ở nhiệt độ phòng, tan 32% trong nước nóng 75 oC, tan ít trong metanol, etanol, aceton nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ khác. Ion permanganat dạng tứ diện, có các nối pxung quanh, ổn định trong môi trường trung tính hoặc baz nhẹ nhưng phản ứng với ion hidroxid tạo thành Mn(V) (hipomanganat) hoặc Mn(VI) (manganat) trong môi trường baz mạnh.

pdf34 trang | Chia sẻ: vietpd | Ngày: 26/10/2013 | Lượt xem: 553 | Lượt tải: 1download
Tóm tắt tài liệu Luận án Nghiên cứu sự oxid hóa của kmno4/cuso4?5h2o trên một số nhóm định chức chính trong môi trường khô với sự trợ giúp của các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Luận án Tiến Sĩ Hóa học 3 Chương 1. Tổng quan 1.1. SỰ OXID HÓA BẰNG PERMANGANAT TRONG TỔNG HỢP HỮU CƠ 1.1.1. Giới thiệu 36 Permanganat kalium có dạng tinh thể màu tím đậm có ánh kim loại, tan 6,6% trong nước ở nhiệt độ phòng, tan 32% trong nước nóng 75 oC, tan ít trong metanol, etanol, aceton nhưng không tan trong các dung môi hữu cơ khác. Ion permanganat dạng tứ diện, có các nối π xung quanh, ổn định trong môi trường trung tính hoặc baz nhẹ nhưng phản ứng với ion hidroxid tạo thành Mn(V) (hipomanganat) hoặc Mn(VI) (manganat) trong môi trường baz mạnh. Tuy nhiên, ở pH cao thì rất khó xác định phản ứng oxid hóa đã qua giai đoạn hình thành Mn(V) (hipomanganat) hay Mn(VI) (manganat). Dung dịch MnO4- bị phân hủy chậm nhưng có thể quan sát trong dung dịch acid như sau: Trong dung dịch trung tính hay baz trong bóng tối, sự phân hủy không xảy ra. Tuy nhiên, dưới xúc tác ánh sáng, sự phân hủy xảy ra vì vậy dung dịch permanganat được đựng trong các chai sẫm màu. + MnO43-MnO4 - 2 MnO42- + 4 H+MnO4- 3 O2 2 H2O 4 Mn 2+ + O Luận án Tiến Sĩ Hóa học 4 Trong môi trường baz, MnO4- đóng vai trò là một tác nhân oxid hóa mạnh: Trong môi trường baz rất mạnh và lượng MnO4- dư, Mn(VI) được tạo ra: Trong môi trường acid, MnO4- bị khử thành Mn2+: nhưng nếu MnO4- thừa, nó sẽ tiếp tục oxid hóa Mn2+: Cơ chế phản ứng oxid hóa bằng permanganat rất phức tạp và liên quan đến nhiều bước tương tác giữa hai phân tử. Phạm vi oxid hóa chất hữu cơ bằng permanganat tùy thuộc vào pH của môi trường phản ứng. Mn(VII) chuyển thành Mn(IV) trong môi trường baz hoặc acid yếu. Trong môi trường acid mạnh, Mn(VII) bị hoàn nguyên thành Mn(III) và cuối cùng là Mn(II). Trong suốt quá trình thay đổi hóa trị của Mn, hầu hết các ion trung gian đều tham gia vào quá trình oxid hóa. Các ion này đóng vai trò là tác chất oxid hóa tiềm năng tùy thuộc vào bản chất của chất nền hoặc pH của môi trường phản ứng. Sự oxid hóa bằng permanganat thường được thực hiện trong dung dịch nước, các dung môi hữu cơ phân cực. Thông thường dung môi etanol (sử dụng cho phản ứng oxid hóa alken), t-butanol, aceton, piridin, acid acetic, anhidrid acetic (sử dụng cho phản ứng oxid hóa alken thành α-diceton) và acid trifluoroacetic (sử + 2 H2OMnO4- 4 OH-MnO2 ++ 3 e - E = + 1,23 V + e-MnO4- MnO42- E = + 0,56 V + 8 H+MnO4- 4 H2OMn2+ ++ 5 e - E = + 1,51 V + 2 H2O2 MnO4- 4 H+5 MnO2 ++ E = + 0,46 V3 Mn2+ Luận án Tiến Sĩ Hóa học 5 dụng cho phản ứng oxid hóa hidrocarbon). Tuy nhiên, nhiều dung môi hữu cơ bị oxid hóa bởi permanganat. Sau đây là một số minh họa khả năng oxid hóa của permanganat kalium trên một số nhóm định chức chính trong tổng hợp hữu cơ. 1.1.2. Oxid hóa alcol Phản ứng khó dừng ở giai đoạn hình thành aldehid vì aldehid rất dễ bị oxid hóa tiếp tục thành acid carboxilic. Trong môi trường acid, alcol tam cấp bị oxid hóa qua giai đoạn khử nước tạo thành alken, sau đó alken vừa tạo thành tiếp tục bị oxid hóa. Nhưng khó có thể kiểm soát được phản ứng.2 Có bốn phương pháp oxid hóa alcol nhị cấp thành ceton như sau:58 • Khử hidrogen xúc tác • Sự oxid hóa Oppennauer • Với N-halogenosucinimid • Sử dụng tác nhân oxid hóa mạnh Alcol nhất cấp và nhị cấp bị oxid hóa thành acid carboxilic hoặc ceton bằng ion permanganat trong cả dung dịch acid hoặc baz có nồng độ khoảng 1M ở 0-5 oC hoặc môi trường trung tính ở nhiệt độ phòng,13 không xảy ra tốt trong các dung môi hữu cơ không phân cực.116 Các dung môi thường được sử dụng như acid acetic, hỗn hợp aceton/nước, eter/nước, diclorometan/nước, eter dầu hỏa/nước. Khi có sự hiện diện của eter crown, eter diciclohexano-18-crown-6, sẽ hình thành một phức chất permanganat. Phức chất này tan được trong dung môi hữu Luận án Tiến Sĩ Hóa học 6 cơ và là tác nhân oxid hóa rất tốt cho nhiều nhóm định chức hữu cơ.8 Hợp chất ion lỏng cũng được phát hiện là môi trường tốt cho sự oxid hóa alcol nhất cấp và nhị cấp bằng KMnO4.65 Một số phản ứng oxid hóa được tiến hành bằng KMnO4 tẩm lên chất mang rắn như KMnO4/rây phân tử Linde 4A,109 KMnO4/bentonit trong môi trường benzen hoặc diclorometan,98,99 KMnO4/montmorilonit K10 trong diclorometan hoặc không dung môi,117 KMnO4/silica gel trong dung môi toluen,137 KMnO4/Kieselguhr trong môi trường không dung môi,81 KMnO4/alumin trong môi trường không dung môi,44 KMnO4/zeolit trong dung môi diclorometan,126 KMnO4/graphit trong dung môi toluen,82 KMnO4/polimer trong dung môi ciclohexan,104 KMnO4/MnO2 trong dung môi diclorometan hoặc không dung môi,118 KMnO4/CuSO4‚5H2O trong dung môi benzen, diclorometan hoặc không dung môi.35,90,98,119 Nhiều tác nhân oxid hóa khác cũng được sử dụng. Peroxid hidrogen với các xúc tác silicat titanium (TS-1),46,106 silicat vanadium (VS-2),113 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oxi (TEMPO),33 Na2WO4‚2H2O.101 Oxigen xúc tác paladium,97 xúc tác đồng,88 xúc tác V2O5,92 xúc tác acetilacetonat Co(III) và trợ xúc tác N-hidroxiptalimid (NHPI).54 Oxon/Al2O3 ẩm trong dung môi CH3CN,47 MnO2 được sử dụng để oxid hóa các alcol alil thành aldehid hoặc ceton α,β-bất bão hòa.41 K2Cr2O7/H2SO4 gây độc hại cho môi trường, gây phức tạp cho việc cô lập sản phẩm, gần đây đã được thực hiện trong môi trường không dung môi.83 Peroxidisulfat amonium tẩm trên rây phân tử manganosilicat trong dung dịch nước đã được sử dụng.125 NaClO kết hợp với xúc tác chuyển pha Bu4N+X- trong dung môi EtOAc.72 Luận án Tiến Sĩ Hóa học 7 Cơ chế phản ứng: - R. Stewart13 và cộng sự cho thấy sự tăng vận tốc trong dung dịch baz gây ra do sự ion hóa alcol thành ion alkoxid và các alkoxid sẵn sàng chuyển điện tử đến chất oxid hóa. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn cắt đứt nối Cα-H. - Trong môi trường acid, anion permanganat sẽ tồn tại một phần ở dạng acid permanganic, mà được cho là chất oxid hóa tốt hơn anion.13 Cơ chế 1.1. Oxid hóa alcol benzil bằng KMnO4 trong dung môi diclorometan.107 1.1.3. Oxid hóa alken KMnO4 đã được biết đến hơn một thế kỷ nay với khả năng oxid hóa các hợp chất bất bão hòa. Nó được dùng để chuyển hóa alken thành diol tương ứng.36 R1 CH R2 OH + MnO3 + OH- + H2O R1 CH R2 O MnO4 -, chậm - HMnO42- R1 C R2 O MnO4- + H+ HMnO4 C C R R R R MnO4- C C OH R RR OH R ArCH2OH + MnO4 Ar C H H O H Mn O O O O chậm Ar C OH H + HMnO42 (V) Luận án Tiến Sĩ Hóa học 8 Trong môi trường kiềm mạnh, alken được chuyển hóa thành diol tương ứng với hiệu suất không cao (< 50%) mặc dù sử dụng xúc tác chuyển pha hay gia tăng tốc độ khuấy. Trong môi trường trung tính hoặc baz nhẹ, sản phẩm tạo thành là α-hidroxiceton. Các phản ứng oxid hóa alken luôn kèm theo sự đứt nối C-C, do đó làm giảm hiệu suất phản ứng. Trong môi trường acid, quá trình đứt nối C-C chiếm ưu thế. Ngoài ra, sự tạo thành α-glicol hoặc α-cetol cũng tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng, điển hình qua sự oxid hóa ciclohexen:36 - Trong dung dịch nước/aceton ở pH > 8 cho sản phẩm là glicol và acid adipic. KMnO4 / aceton pH > 8 OH OH + HOOC (CH2)4 COOH - Nhưng nếu thực hiện phản ứng ở -10 oC với sự hiện diện của CO2 thì sản phẩm là α-cetol. KMnO4 / aceton pH > 8 O OHCO2, -10 oC O O OH OH 20-30% - Xét về mặt hóa học lập thể, quá trình oxid hóa alken bằng KMnO4 là một quá trình cộng syn vào nối đôi. - Khi oxid hóa các alken đầu dây bằng KMnO4, sự đứt nối cho ra sản phẩm là acid carboxilic có ít hơn một nguyên tử C so với dây alken. CH (CH ) CH CH3 2 5 2 KMnO4 loãng CH (CH ) COOH3 2 5 Luận án Tiến Sĩ Hóa học 9 Lượng acid acetic thêm vào để trung hòa lượng ion hidroxid sinh ra trong phản ứng và ngăn cản sự oxid hóa quá mức. Phản ứng oxid hóa bằng ion permanganat được thực hiện thành công trong dung môi benzen/nước hay pentan/nước và acid acetic với xúc tác chuyển pha Aliquat 336 hoặc clorur benzilhexadecil- dimetilamonium cho ra acid tương ứng.36 Nhiều nghiên cứu về môi trường phản ứng và sản phẩm trong sự oxid hóa bằng permanganat kalium đã công bố. Trong môi trường anhidrid acetic, KMnO4 oxid hóa alken thành α-diceton ở nhiệt độ -5 oC,57 dung dịch KMnO4 oxid hóa alken/CH2Cl2 thành các acid tương ứng với sự hiện diện của dimetil polietilen glicol làm xúc tác chuyển pha,73 dung dịch KMnO4/THF ở 40 oC oxid hóa alken thành các aldehid với hiệu suất 14-79%,136 KMnO4/SiO2 oxid hóa alken/benzen ở nhiệt độ phòng thành các acid tương ứng,37 KMnO4/CuSO4‚5H2O trong dung môi t-BuOH/H2O (1:0,2) ở 25 oC oxid hóa alken thành α-diceton hoặc α-hidroxi ceton,18 KMnO4/Al2O3 oxid hóa alken/CH2Cl2 ở nhiệt độ phòng thành các ceton, aldehid,74 KMnO4 oxid hóa alken trong môi trường t-butanol/nước (1:20 v/v) với sự trợ giúp của siêu âm,133 KMnO4/chất mang rắn (13 loại chất mang gồm SiO2, CuSO4‚5H2O, Florisil,…) oxid hóa dẫn xuất stiren và acid cinamic thành các aldehid trong hệ dị thể. Hiệu suất aldehid thu được khi sử dụng KMnO4/ CuSO4‚5H2O rất thấp (2%),75 thậm chí trong một số bài báo đã cho rằng KMnO4/ CuSO4‚5H2O không thể phản ứng với nối đôi carbon-carbon.90 Ngoài ra, có thể sử dụng những tác chất oxid hóa khác như H2O2, hidroperoxid t- butil trong môi trường kiềm, hoặc N-oxid-N-metilmorpholin với hợp chất trợ oxid hóa OsO4…133 Luận án Tiến Sĩ Hóa học 10 Cơ chế phản ứng: C C H H MnO4 chậm C C H O O H Mn O O H2O nhanh C C H OH OMnO3 H 2- OH, pH>9 nhanh C C H OH OH H glicol nhanh MnO4 C C H OH O H Mn O O O pH 4-8 C C H OH O H α−hidroxi carbonil nhanh nhanh MnO4 C C H O O H Mn O O nhanh H C O H C O+ + MnO2 + HMnO3 + Mn (VII) + Mn (IV) (IV) (IV) (V) (VI) (V) 1 2 4 3 5 6 7 Cơ chế 1.2. Giai đoạn hình thành sản phẩm và sản phẩm trung gian theo cơ chế cổ điển. C C H O O H Mn O O (V) C C H O O H Mn O C C H O O H Mn OO 2 8 C C H O O H Mn 9 O + C C H O O H Mn 3 O O (VI) Cơ chế 1.3. Giai đoạn hình thành sản phẩm và sản phẩm trung gian Luận án Tiến Sĩ Hóa học 11 Cơ chế 1.4. Giai đoạn hình thành sản phẩm glicol mà không thông qua giai đoạn hình thành epoxid. 1.1.4. Oxid hóa alkilaren1 KMnO4 oxid hóa nhóm thế alkil gắn trên vòng hương phương cho ra sản phẩm là các acid tương ứng. Tuy nhiên, hiệu suất tùy thuộc vào điều kiện môi trường và không cao bởi vì có sự giảm cấp xảy ra trên nhân benzen. Trong môi trường baz hoặc trung tính, ion permanganat tác kích vào nhóm thế alkil theo cơ chế gốc tự do. Trong môi trường acid mạnh, acid permanganic (HMnO4) và cation permanganil (MnO3+) được sinh ra, nhóm thân điện tử sẽ tác kích vào vòng hương phương và sự giảm cấp xảy ra. Hidrocarbon là nhóm hợp chất ít bị oxid hóa vì nó không tan trong dung dịch permanganat baz. Dung dịch permanganat trong acid acetic có thể oxid hóa hidrocarbon nhưng permanganat làm giảm cấp dung môi này. Sự giảm cấp dung môi đã cản trở việc nghiên cứu các hợp chất kém hoạt động ngay cả khi sử dụng xúc tác chuyển pha trong hỗn hợp dung môi benzen/nước. Dung dịch permanganat kalium khi đun nhẹ có thể oxid hóa nhóm metil gắn vào dị hoàn và tạo thành các acid tương ứng, không có sự phá hủy dị hoàn ban đầu. Để hạn chế khả năng giảm cấp của dung môi trong dung dịch KMnO4, gần đây, một số phản ứng đã được thực hiện trong môi trường không dung môi: sự oxid C C + Mn O O O O C C O Mn O OO C C O Mn O OO1 2a 3a C C HO OH Glicol Luận án Tiến Sĩ Hóa học 12 hóa etilbenzen bằng dicromat tẩm trên alumin,134 sự oxid hóa alkilaren bằng KMnO4 tẩm trên CuSO4‚5H2O.31,79 Cơ chế phản ứng: + 2H+KMnO4 H2MnO4 H2MnO4 MnO3 H2O+ + K+ R CH2 Ar + MnO3 R CH Ar + chậm R CH Ar O MnO2H Mn(VII) (nhanh)(nhanh) Mn (V) + R CH Ar OH R C Ar O + Mn (V)2 Acid carboxilic Mn (VII)Mn (VII) nhanh HMnO3 Cơ chế 1.6. Sự oxid hóa nhóm thế alkil xảy ra trên nối carbon-hidrogen. R = H, alkil, aril. Luận án Tiến Sĩ Hóa học 13 Cơ chế 1.5. Sự oxid hóa alkilaren có sự tác kích vào nhân hương phương. 1.1.5. Oxid hóa amin36 Amin dễ bị oxid hóa và chuyển hóa thành hợp chất có số oxid hóa cao hơn. Điều này có thể xảy ra do mất điện tử tại nguyên tử nitrogen hoặc tại nguyên tử carbon kế cận nhóm amin. Những nghiên cứu trước đây về phản ứng của ion permanganat với amin nhất cấp, nhị cấp và tam cấp có nguyên tử H gắn tại C kế cận nhóm amin (như R1R2CH-NR2) cho thấy phản ứng oxid hóa xảy ra nhanh trong dung môi alcol t- butil ở nhiệt độ 25 oC và tạo ra hỗn hợp sản phẩm bao gồm imin, enamin, baz Schiff và sản phẩm từ sự đứt nối. 1.1.5.1. Amin nhất cấp Ion permanganat trung tính trong dung dịch alcol t-butil ở 60-80 oC oxid hóa amin thành aldehid hay ceton tương ứng với hiệu suất rất cao. R CH2 NH2 KMnO4 R C NH H H2O R C O H Imin Aldehid R + MnO3 R H O MnO2 H2O, nhanh R OH MnO4nhanh Sản phẩm giảm cấp (V) Luận án Tiến Sĩ Hóa học 14 Phản ứng này cho hiệu suất rất cao ở môi trường trung tính, kiểm soát pH dễ dàng. Phản ứng xảy ra nhanh hơn khi cho thêm ion magnesium và calcium để phản ứng với ion hidroxid sinh ra trong quá trình phản ứng từ ion permanganat. Tuy nhiên, trong môi trường acid, amin bị proton hóa sẽ cản trở quá trình oxid hóa. Khi oxid hóa t-alkilamin bằng ion permanganat trong môi trường trung tính sẽ tạo thành nitroalkan tam cấp. t-C4H9 CH2 C CH3 CH3 NH2 KMnO4 t-C4H9 CH2 C CH3 CH3 NO2 (69 - 82%) 1.1.5.2. Amin nhị cấp Amin nhị cấp có chứa Hα bị oxid hóa bởi ion permanganat để hình thành các ceton tương ứng. N H H H Dung dịch KMnO4 O2 Amin hương phương nhị cấp bị oxid hóa bởi ion permanganat trong dung dịch nước/aceton sẽ tạo ra các hidrazon. Ar NH Ar KMnO4/H2O/ aceton Ar N Ar N Ar Ar 1.1.5.3. Amin tam cấp Những amin tam cấp đơn giản bị oxid hóa thành ceton tương ứng trong dung môi alcol t-butil. Luận án Tiến Sĩ Hóa học 15 - Khi oxid hóa nguyên tử carbon nối với nguyên tử nitrogen trong vòng (như nhóm metil, etil,... thường thấy trong alkaloid) bằng ion permanganat thì sản phẩm thu được hoàn toàn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng. Trong môi trường acid, sản phẩm thu được là N-acil và trong môi trường trung tính thì lại xảy ra sự khử alkil. N CH3 KMnO4 / AcOH / Aceton KMnO4 / Aceton N CH O N H - Khi nguyên tử nitrogen ở điểm nối hai vòng, sự oxid hóa diễn ra ở nguyên tử carbon kế cận. KMnO4N N O 1.1.6. Oxid hóa hợp chất lưu huỳnh hữu cơ Sự oxid hóa hợp chất hữu cơ lưu huỳnh bằng ion permanganat rất phổ biến. Hợp chất lưu huỳnh dễ bị oxid hóa và thường sử dụng các chất oxid hóa ít mạnh như peroxid hidrogen (trong acid acetic, metanol, hoặc dung dịch kiềm), acid m- cloroperoxibenzoic, NaIO4, dung dịch NaClO hoặc ozon…36 1.1.6.1. Oxid hóa tiol Sự oxid hóa tiol chi phương thường hình thành disulfur và cơ chế của sự oxid hóa bằng KMnO4 hấp phụ trên chất mang rắn có thể được mô tả như sau:100 Luận án Tiến Sĩ Hóa học 16 O Mn O O O S R H O Mn O O O RSH RSR' O Mn O O O S R R' O Mn O HO O S R O Mn O HO O S R O Mn O O O S R'R RSH + O MnO3H RS SR H O MnO2 + RSOH RSH RSSR' + H2O R S(O) R + O MnO2 ' Cơ chế 1.7. Oxid hóa tiol bằng KMnO4/chất mang rắn Cho đến nay sự oxid hóa các tiol thành các disulfur tương ứng bằng ion permanganat được khảo sát qua các phản ứng sử dụng permanganat bis(2,2’- bipiridil) đồng(II) trong môi trường diclorometan ở nhiệt độ phòng,40 KMnO4 trong môi trường diclorometan ở nhiệt độ phòng116 và KMnO4 rắn trong môi trường không dung môi.120 Mặt khác, sự oxid hóa các tiolphenol bằng ion permanganat sẽ cho ra acid sulfonic tương ứng. Luận án Tiến Sĩ Hóa học 17 Ar S H KMnO4 Ar S O O OH Phản ứng có thể thực hiện trong aceton hoặc dung dịch baz. Phản ứng đi từ tiol phải qua giai đoạn tạo thành acid sulfenic, acid sulfinic tương ứng và cuối cùng cho ra acid sulfonic. Ar S H KMnO4 Ar S O O OHAr S OH Ar S OH O Bên cạnh sự oxid hóa bằng permanganat kalium, một vài tác nhân oxid hóa cũng đã được nghiên cứu như oxigen với các xúc tác kim loại,14 Cu(II) trong dung môi (xilen…),131 anhidrid triflic (CF3SO2)2O trong môi trường baz.20 1.1.6.2. Oxid hóa sulfur Sự oxid hóa sulfur bằng ion permanganat thường dẫn đến hình thành sản phẩm sulfon. R1 S R2 R1 S R2 O O MnO4 Các nghiên cứu gần đây sử dụng ion permanganat trong môi trường baz,76 KMnO4/CuSO4‚5H2O,121 KMnO4/MnO2,118 và KMnO4/CH3CN116 sẽ tạo ra sản phẩm là các sulfon tương ứng. Một số trường hợp các sulfur chi phương bị oxid hóa bằng các tác nhân KMnO4/alumin,45 KMnO4/FeCl3,66 hình thành sản phẩm là các sulfoxid. Ngoài tác nhân permanganat kalium, còn nhiều tác nhân oxid hóa đã được nghiên cứu để oxid các sulfur thành các sulfoxid và sulfon. Những tác nhân oxid hóa gần đây tạo ra các hợp chất sulfoxid với hiệu suất cao (> 80%) như NaClO Acid sulfenic Acid sulfinic Acid sulfonic Luận án Tiến Sĩ Hóa học 18 xúc tác acetilacetonat mangan (III),48 oxigen xúc tác N-hidroxiptalimid (NHPI),55 H2O2/hexafloro-isopropanol (HFIP),108 H2O2 với xúc tác Mo(VI) khi có hiện diện của các phối tử có sườn β-ciclodextrin,19 H2O2/Mn(OAc)3‚2H2O,23 H2O2 với xúc tác Na2WO4, C6H5PO3H2 và xúc tác chuyển pha (XTCP),112 oxid tetracianoetilen (TCNEO),96 Me3SiCl/KO2,26 H2O2 hoặc t-butil hidrogen peroxid (TBHP) với VOx/SiO2 và VOx/Al2O3.95 Bên cạnh, cũng có những tác nhân oxid hóa tạo ra sulfon với hiệu suất cao (> 85%) như H2O2/NaHCO3,9 peroximonosulfat tetrabutilamonium (TBAO) hoạt hóa bằng Mn-porphirin (Mn(TPP)OAc),51 NaBrO3/nhựa trao đổi cation.121 Mặc dù sự oxid hóa sulfur thành sulfon được thực hiện bằng nhiều cách nhưng sử dụng ion permanganat hữu hiệu hơn trong trường hợp diphenil sulfur mang nhóm thế ở vị trí orto. Cơ chế phản ứng: Năm 1991, D. G. Lee và T. Chen khảo sát động hóa học của phản ứng oxid hóa sulfur trong dung dịch KMnO4 theo pH môi trường như sau:76 R1 S R2 + Mn O O O O R1 S R2 Mn O O O O chậm R1 S R2 Mn O O O O R1 S R2 O + H2MnO4 Cơ chế 1.8. Oxid hóa sulfur bằng KMnO4 trong môi trường baz. Luận án Tiến Sĩ Hóa học 19 - Trong môi trường trung tính: 3 H2MnO4 MnO4 + 2 MnO2 + 2 H2O + 2 OH - Trong môi trường baz 1M: H2MnO4 MnO4+ 2 HMnO4 Lượng thừa permanganat sẽ oxid hóa sulfoxid

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • pdf4.pdf
  • pdf0.pdf
  • pdf1.pdf
  • pdf2.pdf
  • pdf3.pdf
  • pdf5.pdf
  • pdf6.pdf
  • pdf7.pdf
  • pdf8.pdf
  • pdf9.pdf
  • pdf10.pdf
  • pdf11.pdf
Tài liệu liên quan