Mô phỏng và tối ưu quy trình sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên

741 MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƢU QUY TRÌNH SẢN XUẤT AMONIAC TỪ KHÍ THIÊN NHIÊN Hồ Tấn Thành Khoa Công nghệ Hóa học – trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm Tp. Hồ Chí Minh TÓM TẮT Mô phỏng quy trình sản xuất có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá, cải tiến và tối ưu quá trình sản xuất. Phần mềm HYSYS là một công cụ mô phỏng hiệu quả các qui trình sản xuất. Nghiên cứu tiến hành mô phỏng qui trình sản xuất NH3 bằng phần mềm HYSYS. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các thông số áp suất và nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất, đồng thời xác định được thông số tối ưu của quá trình sản xuất. Kết quả nghiên cứu cũng dự đoán được các thông số và quy trình sản xuất có hiệu suất cải tiến. Từ khóa: Hiệu suất, lưu lượng, mô phỏng, phần mềm HYSYS, tối ưu hóa. 1. GIỚI THIỆU Amoniac là một trong những hợp chất có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong ngành công nghiệp hóa học bởi vì có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Đặc biệt là trong ngành phân bón, amoniac là nguyên liệu để sản xuất ra các loại phân đạm, đóng góp cho việc phát triển ngành nông nghiệp, đảm bảo an ninh lương thực quốc gia [1] [4]. Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ thông tin, các lập trình viên đã góp phần to lớn cho sự ra đời của các phần mềm mô phỏng. Trước đây để lên kế hoạch cho một dự án đòi hỏi rất nhiều thời gian và khả năng thực hiện dự án đó là khó có thể biết trước được. Bên cạnh đó, việc chạy thử hệ thống để tìm các điều kiện thông số vận hành tối ưu mất rất nhiều thời gian và vật chất. Khi các phần mềm mô phỏng ra đời, thì công việc trở nên nhẹ nhàng đi rất nhiều, chúng ta có thể mô phỏng hoạt động của các nhà máy trong các chế độ vận hành khác nhau, thay đổi các thông số làm việc của bất kỳ đơn vị hoạt động nào mà không ảnh hưởng đến quá trình hoạt động chung của nhà máy. Ngoài ra, với những tính năng của các phầm mềm mô phỏng chúng ta có thể thiết kế được các dự án khác nhau, tìm được phương án tối ưu, nhanh chóng, cho kết quả khả quan và đạt hiệu quả kinh tế, quan trọng hơn nữa là áp dụng được cho hầu hết các lĩnh vực của ngành dầu khí và các ngành công nghệ hóa học, đảm bảo được tính khả thi cho những dự án lớn sẽ được thực hiện trong tương lai [2]. Quy trình sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên trải qua nhiều giai đoạn phức tạp cần được kiểm soát chặt chẽ. Việc mô phỏng quá trình sản xuất này cần thiết được thực hiện để nắm bắt được quy trình sản xuất, sự thay đổi các yếu tố ở từng quá trình ảnh hưởng như thế nào đến quá trình sản xuất cũng như đầu ra sản phẩm từ đó tìm được các điều kiện tối ưu để vận hành dây chuyền sản xuất hoạt động hiệu quả. 742 2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP AMONIAC [3] 2.1. Quy trình reforming sơ cấp Các phản ứng xảy ra: CH4 + H2O ⇌ CO + 3H2 (1); CH4 + 2H2O ⇌ CO2 + 4H2 (2) CO + H2O ⇌ CO2 + H2 (3); CO2 + CH4 ⇌ 2CO + 2H2 (4) Các phản ứng (1), (2), (4) là phản ứng thu nhiệt. Quá trình reforming sơ cấp cần bổ sung một lượng nhiệt rất lớn, phù hợp thực hiện ở áp suất thấp, nhiệt độ cao. Trong công nghiệp phản ứng được thực hiện ở áp suất cao nhằm mục đích kinh tế, chủ yếu dùng xúc tác để đẩy mạnh có chọn lọc phản ứng (1). Nhiệt độ và áp suất làm việc như sau: – Nhiệt độ: 700  800oC. – Áp suất: áp suất thường 0,3  0,35 MPa, áp suất cao 1  3,5 Mpa. 2.2. Quy trình reforming thứ cấp Giai đoạn này cần bổ sung không khí để cung cấp oxy cho chuyển hóa. Các phản ứng xảy ra: H2 + ½ O2 ⇌ H2O (5); CO + ½ O2 ⇌ CO2 (6); CH4 + ½ O2 ⇌ CO + 2H2 (7) Trong đó chủ yếu là phản ứng (5) giữa H2 và O2 vì tốc độ phản ứng này gấp 10 3  104 lần các phản ứng khác. Hiệu suất chuyển hóa theo O2 đạt 99%. Nhiệt độ và áp suất làm việc như sau: Nhiệt độ cao: 1000  1250 o C; áp suất: 0,2  0,4 Mpa. 2.3. Quy trình chuyển hóa CO CO có trong sản phẩm khí phụ thuộc vào công nghệ và nguyên liệu, thường chiếm khoảng 10  50% thể tích. Quá trình tổng hợp NH3 chỉ sử dụng N2 và H2 nên yêu cầu phải chuyển hóa CO và các chất ô nhiễm khác. Phản ứng chính trong chuyển hóa CO: CO + H2O ⇌ CO2 + H2 (3) Đây là phản ứng thuận nghịch tỏa nhiệt. Để tăng hiệu suất chuyển hóa CO, trong công nghiệp thường thực hiện chuyển hóa CO qua 2 giai đoạn: chuyển hóa nhiệt độ cao và chuyển hóa nhiệt độ thấp. – Chuyển hóa CO nhiệt độ cao: Nhiệt độ phản ứng 350 ÷ 500oC và áp suất: 2 ÷ 3 Mpa. – Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp: nhiệt độ phản ứng khoảng dưới 350oC, áp suất từ 1 ÷ 3 Mpa. 2.4. Quy trình khử CO2 CO2 cũng tương tự như khí than ướt cần phải tách ra khỏi hỗn hợp khí. Trong nghiên cứu này, quá trình hấp thu CO2 được thực hiện bằng dung dịch C3 = cacbonat nguyên chất với điều kiện áp suất 60,1 atm, nhiệt độ 60oC và nồng độ CO2 đầu vào 20  24%. 743 2.5. Quy trình methane hóa Đối với quá trình reforming hơi nước, sau khi chuyển hóa CO và tách CO2 thì vẫn còn sót lại CO và CO2 trong hỗn hợp khí. Để tránh gây ngộ độc xúc tác cho quá trình tổng hợp NH3 cần loại bỏ các chất này. Phương trình phản ứng: CO + 3H2  CH4 + H2O (8); CO2 + 4H2  CH4 + 2H2O (9); H2 + ½ O2 ⇌ H2O (5) Đây là phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt độ làm việc thường từ 250  350oC. Hàm lượng CO, CO2 giảm xuống ít hơn 10 ppm. Áp suất làm việc 3 MPa, thường dùng xúc tác niken. 2.6. Quy trình tổng hợp NH3 Phản ứng tổng hợp NH3: N2 + 3H2 ⇌ 2NH3 (10) Đây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, nên giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận về phía tạo ra sản phẩm NH3. Thực nghiệm xác định được nồng độ NH3 cân bằng tăng lên khi nhiệt độ càng thấp. Nhiệt độ cao không những làm giảm nồng độ cân bằng, còn làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng không đủ lớn. Trong công nghiệp, thường tiến hành phản ứng trong điều kiện: nhiệt độ: 300  400oC; áp suất: 100  200 bar; xúc tác: K2O, Al2O3, CaO, SiO2 3. MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 3.1. Các bƣớc thực hiện Bước 1: Khai báo cấu tử mô phỏng H2O, H2, CH4, C2H6, C3H8, CO, CO2, O2, NH3, N2, Ar, C3=cacbonat. Bước 2: Chọn hệ nhiệt động phù hợp. Chọn hệ nhiệt động Peng-Robinson. Bước 3: Khởi tạo dòng vật chất. Bước 4: Khởi tạo các thiết bị trong hệ thống: reforming sơ cấp, reforming thứ cấp, methane hóa, khử CO2 và tổng hợp NH3. Bước 5: Thay đổi thông số thiết bị chính để tìm điều kiện vận hành tối ưu. 3.2. Mô Phỏng Bước 1: Khai báo cấu tử mô phỏng. Bước đầu tiên khởi tạo cơ sở mô phỏng là nhập các cấu tử (đơn chất và hợp chất) sẽ có mặt trong chương trình mô phỏng. Các cấu tử được chọn là methane (CH4), H2O, CO, CO2, hydrogen (H2), oxygen (O2), nitrogen (N2), ammonia (NH3), C2H6, C3H8, air, C3 = cacbonat. Bước 2: Chọn hệ nhiệt động phù hợp (FluidsPackage). Trong hệ thống phần lớn các cấu tử dạng khí, ngoài ra các ứng dụng với dầu, khí và hóa dầu thì phương trình trạng thái Peng-Robinson được ứng dụng phổ biến và phù hợp nhất. Bước 3: Khởi tạo dòng vật chất. 744 – Khởi tạo và khai báo dòng không khí với các thông số sau: Bảng 1. Dữ liệu của dòng không khí Bảng 2. Dữ liệu của dòng Methane Khởi tạo và khai báo dòng khí nguyên liệu chứa Methane (CH4): Bước 4: Khởi tạo các thiết bị Thiết bị Reforming sơ cấp Thiết bị Reforming thứ cấp Bảng 3. Dữ liệu thiết bị Reforming sơ cấp Bảng 4. Dữ liệu thiết bị Reforming thứ cấp 745 Thiết bị chuyển hóa CO. Thiết bị khử CO2 (Absorber). Bảng 5. Dữ liệu thiết bị chuyển hóa CO Bảng 6. Dữ liệu cho tháp khử CO2 Thiết bị methane hóa Thiết bị tổng hợp NH3 Bảng 7 Dữ liệu thiết bị Methane hóa Bảng 8 Dữ liệu cho thiết bị tổng hợp NH3 Quy trình sản xuất Amoniac mô phỏng bằng HYSYS Hình 1. Quy trình sản xuất amoniac được mô phỏng bằng phần mềm HYSYS 746 4. KHẢO SÁT TÌM ĐIỀU KIỆN VẬN HÀNH TỐI ƢU 4.1. Quá trình reforming sơ cấp Nhiệt độ reforming Thay đổi nhiệt độ reforming sơ cấp từ 500oC đến 1000oC theo khoảng nhiệt độ hoạt động của xúc tác với bước nhảy 50oC. Bảng 9. Ảnh hưởng của nhiệt độ reforming sơ cấp đến lưu lượng sản phẩm STT Nhiệt độ reforming ( o C) Lƣu lƣợng (kmol/h) STT Nhiệt độ reforming ( o C) Lƣu lƣợng (kmol/h) 1 500 1112 7 800 1233 2 550 1139 8 850 1236 3 600 1165 9 900 1236 4 650 1189 10 950 1236 5 700 1209 11 1000 1236 6 750 1224 Kết quả khảo sát (bảng 9) cho thấy, càng tăng nhiệt độ thì lưu lượng dòng sản phẩm ra càng tăng đến 800 oC thì tăng nhiệt độ lưu lượng sản phẩm hầu như không đổi Áp suất Reforming Thực hiện thay đổi áp suất của quá trình reforming sơ cấp từ 400  4000 kPa theo khoảng hoạt động của xúc tác với bước nhảy 400 kPa. Bảng 10. Ảnh hưởng của áp suất lượng sản phẩm STT Áp suất reforming (kPa) Lƣu lƣợng (kmol/h) STT Áp suất reforming (kPa) Lƣu lƣợng (kmol/h) 1 400 1334 6 2400 1324 2 800 1334 7 2800 1321 3 1200 1334 8 3200 1319 4 1600 1330 9 3600 1317 5 2000 1326 10 4000 1316 Kết quả khảo sát trên bảng 10 cho thấy, khi thay đổi áp suất quá trình reforming sơ cấp lưu lượng dòng sản phẩm thay đổi không đáng kể. Chọn áp suất 400 kPa để thực hiện quá trình reforming sơ cấp. 747 4.2. Quá trình reforming thứ cấp Lƣu lƣợng dòng không khí nhập liệu Thay đổi lưu lượng nhập liệu dòng không khí từ 1000 kmol/h đến 2500 kmol/h sẽ làm thay đổi lưu lượng dòng NH3 sản phẩm (bảng 11, hình 4). Kết quả cho thấy điểm tối ưu khi cho dòng nhập liệu không khí là 2000 kmol/h và giá trị lưu lượng dòng NH3 lớn nhất là 2440 kmol/h. Bảng 11. Ảnh hưởng lưu lượng dòng không khí nhập liệu đến lượng sản phẩm STT Lƣu lƣợng không khí (kmol/h) Lƣu lƣợng NH3 (kmol/h) STT Lƣu lƣợng không khí (kmol/h) Lƣu lƣợng NH3 (kmol/h) 1 1000 1243 9 1800 2254 2 1100 1384 10 1900 2349 3 1200 1486 11 2000 2445 4 1300 1588 12 2100 1545 5 1400 1686 13 2200 1537 6 1500 1787 14 2300 1518 7 1600 1883 15 2400 1510 8 1700 2158 16 2500 1502 Nhiệt độ reforming thứ cấp Thay đổi nhiệt độ reforming trong khoảng 800  1600oC theo khoảng hoạt động của xúc tác thu được kết quả là lưu lượng dòng sản phẩm (bảng 12, hình 5). Bảng 12. Ảnh hưởng của nhiệt độ reforming thứ cấp đến lưu lượng sản phẩm STT Nhiệt độ reforming ( o C) Lƣu lƣợng (kmol/h) STT Nhiệt độ reforming ( o C) Lƣu lƣợng (kmol/h) 1 800 931 6 1300 1316 2 900 1177 7 1400 1317 3 1000 1379 8 1500 1317 4 1100 1312 9 1600 1317 5 1200 1315 Điểm tối ưu trên kết quả khảo sát (bảng 12) là ở 1000oC cho lưu lượng dòng sản phẩm là 1379 kmol/h. Áp suất reforming thứ cấp Thay đổi áp suất quá trình reforming thứ cấp trong khoảng 2500  3500 kPa nhận thấy lưu lượng sản phẩm không thay đổi đáng kể (bảng 13). Vì vậy chọn áp suất reforming sơ cấp là 2500 kPa. Bảng 13. Ảnh hưởng của nhiệt độ reforming thứ cấp tới lưu lượng sản phẩm 748 STT Áp suất reforming (kPa) Lƣu lƣợng (kmol/h) STT Áp suất reforming (kPa) Lƣu lƣợng (kmol/h) 1 2500 1160 7 3100 1161 2 2600 1160 8 3200 1162 3 2700 1160 9 3300 1162 4 2800 1161 10 3400 1162 5 2900 1161 11 3500 1162 6 3000 1161 4.3. Quá trình tổng hợp NH3 Nhiệt độ tổng hợp NH3 Dựa theo nhiệt độ hoạt động của xúc tác từ 350  600oC thay đổi nhiệt độ tổng hơp NH3 với bước nhảy 20 oC lưu lượng dòng sản phẩm đầu ra thay đổi (bảng 14, hình 6). Bảng 14. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp NH3 tới lưu lượng sản phẩm STT Nhiệt độ ( o C) Lƣu lƣợng sản phẩm (kmol/h) STT Nhiệt độ ( o C) Lƣu lƣợng sản phẩm (kmol/h) 1 350 1509 8 490 1500 2 370 1496 9 510 1487 3 390 1480 10 530 1473 4 410 1471 11 550 1460 5 430 1458 12 570 1447 6 450 1473 13 590 1507 7 470 1513 Kết quả xác định được điểm tối ưu là 470oC cho lưu lượng sản phẩm là 1513 kmol/h. Áp suất tổng hợp NH3 Thay đổi áp suất quá trình tổng hợp NH3 từ 5000  60000 kPa theo khoảng hoạt động của xúc tác thu được các giá trị lưu lượng dòng sản phẩm trong bảng 15. 749 Bảng 15. Ảnh hưởng của áp suất tổng hợp NH3 đến lưu lượng sản phẩm STT Áp suất (kPa) Lƣu lƣợng (kmol/h) STT Áp suất (kPa) Lƣu lƣợng (kmol/h) 1 5000 1446 7 35000 1451 2 10000 1465 8 40000 1448 3 15000 1462 9 45000 1445 4 20000 1459 10 50000 1442 5 25000 1457 11 55000 1435 6 30000 1454 12 60000 1436 Theo bảng 15, trong khoảng áp suất làm việc của xúc tác, quá trình tổng hợp NH3 tại áp suất 10000 kPa cho lưu lượng NH3 sản phẩm lớn nhất là 1465 kmol/h. 4.4. Kết quả Sau khi khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp NH3 chúng tôi đã xác định được các thông số tối ưu để vận hành quá trình như sau (bảng 16): Bảng 16. Các thông số tối ưu cho quá trình vận hành tổng hợp NH3 từ khí thiên nhiên STT Quá trình Thông số vận hành 1 Reforming sơ cấp Nhiệt độ: 800oC Áp suất : 400 kPa 2 Reforming thứ cấp Nhiệt độ: 1000oC Áp suất: 2500 kPa 3 Tổng hợp NH3 Nhiệt độ: 470oC Áp suất: 10000 kPa 5. KẾT LUẬN Kết quả của đề tài có thể giúp nhà máy: – Kiểm soát các thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất) trong quá trình sản xuất. – Tìm điều kiện vận hành tối ưu mới khi thực đơn nguyên liệu ban đầu thay đổi. – Điều chỉnh chế độ vận hành để tạo ra sản phẩn đúng như yêu cầu đặt hàng... Tối ưu hóa các quá trình sản xuất là một việc làm thường xuyên và là bắt buộc của các nhà máy. Tuy nhiên, vận hành trên quy trình thật sẽ tốn rất nhiều thời gian và chi phí. Do đó, việc ứng dụng phần mềm mô phỏng HYSYS để mô hình hóa và tối ưu hóa quy trình sản xuất sẽ giúp các nhà máy rút ngắn được thời gian và tiết kiệm chi phí trong quá trình xác định điều kiện vận hành tối ưu. 750 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hoa Toàn, Lê Thị Mai Hương: Công nghệ các hợp chất vô cơ của nitơ, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội(2005). [2] Nguyễn Thị Minh Hiền: Mô phỏng công nghệ hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội(2012). [3] Nguyễn Thị Diệu Vân: Kỹ thuật hóa học đại cương, NXB Bách khoa, Hà Nội(2013). [4] Max Appl: Ammonia - principles and industrial practice, Wiley-VCH, New York(1999). [5] Gary R. Maxwell: Synthetic nitrogen products - A practical guide to the products and processes, Kluwer Academic Publishers, New York(2004).