Ứng dụng tin dioxide dạng hạt nano cho xử lý khí ô nhiễm

Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 65 ỨNG DỤNG TIN DIOXIDE DẠNG HẠT NANO CHO XỬ LÝ KHÍ Ô NHIỄM Phạm Văn Việt*, Bùi Đại Phát, Trần Hồng Huy Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh *Tác giả liên lạc: pvviet@hcmus.edu.vn TÓM TẮT Hạt nano thiếc (IV) oxide (SnO2 NPs) với đường kính nhỏ hơn 10 nm thường được sử dụng để xử lý nước thải thông qua phản ứng quang xúc tác. Tuy nhiên, SnO2 NPs chưa từng được nghiên cứu để xử lý khí nitrogen oxide (NO) trước đây. Trong nghiên cứu này, SnO2 NPs được tổng hợp thủy nhiệt và được phân tích các đặc trưng thông qua các kỹ thuật như kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ điện tử vùng diện tích chọn lọc (SAED), và phổ quang điện tử tia X phân giải cao (HR-XPS). Đây là nghiên cứu đầu tiên sử dụng SnO2 NPs để phân hủy khí NO. Kết quả cho thấy sự quang xúc tác phân hủy NO của SnO2 NPs đạt 63.37% (gấp 2 lần so với P25) sau 30 phút chiếu ánh sáng mặt trời và hiệu suất chuyển hóa NO2 chỉ 1.66 %. Hơn thế nữa, SnO2 NPs rất ổn định, sau khi tái sử dụng tới lần thứ năm, hiệu suất quang xúc tác phân hủy NO vẫn đạt 58.96 %. Thêm vào đó, các gốc tự do tham gia vào quá trình quang xúc tác được xác định rõ nhờ thí nghiệm bẫy gốc, và cộng hưởng từ thuận từ điện tử (ESR). Dựa vào các kết quả thực nghiệm, một cơ chế quang xúc tác chi thiết được nghiên cứu một cách hệ thống. Hiệu suất quang xúc tác cao và độ ổn định cao của SnO2 NPs dưới ánh sáng mặt trời hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn. Từ khóa: Hạt nano SnO2, xử lý khí NO, quang xúc tác, cơ chế. APPLICATION OF TIN DIOXIDE NANOPARTICLES IN GAS TREATMENT Pham Van Viet*, Bui Dai Phat, Tran Hong Huy University of Science – VNU Ho Chi Minh City *Corresponding Author: pvviet@hcmus.edu.vn ABSTRACT Tin dioxide nanoparticles (SnO2 NPs) with a diameter less than 10 nm are usually used in waste water treatment via the photocatalytic reaction. However, SnO2 nanoparticles were not clearly studied for this NO photodegradation. In this study, SnO2 NPs were hydrothermally prepared and measured via characterization techniques such as high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) and high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS). This is the first report of using SnO2 NPs for NO photodegradation. The results show that the NO photodegradation result showed that SnO2 NPs degraded 63.37% NO (higher than approximately 2 times compared with P25 catalyst) after 30 min under solar light and the NO2 yield is only 1.66%. Moreover, SnO2 nanoparticles are very stable indicating NO gas photodegradation efficiency about 58.96% after five photocatalytic cycles. In addition, reactive radicals in the photocatalysis processes were identified via the trapping experiment and electron spin resonance (ESR) study. Based on the aforementioned experimental results, a detailed photocatalytic mechanism was Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 66 systematically investigated. The high photocatalytic performance and the stability of SnO2 NPs under solar light will open to a promising application. Keywords: SnO2 nanoparticles, NO removal, photocatalysis, mechanism. TỔNG QUAN Trong thập kỷ trước, SnO2 đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhờ vào các đặc tính vật lý và hóa học nổi bật của nó (Pham et al., 2016, Pham et al., 2018). Đặc biệt, đường kính của SnO2 nhỏ hơn các exciton và hạt mang điện được giới hạn trong cả ba chiều với vùng kích thước ở mức nm, năng lượng vùng cấm lớn và độ ổn định của SnO2 NPs cao, lại có các tính chất thú vị như dịch chuyển xanh ở cạnh của mức năng lượng chuyển tiếp vùng, cấu trúc dị thường, và có đặc tính quang dị. Hơn thế nữa, khi SnO2 NPs có đường kính nhỏ hơn 10 nm, diện tích bề mặt hiệu dụng lớn của nó sẽ làm tăng các vùng quang xúc tác và tăng cường sự phân tách điện tử - lỗ trống (Zheng et al., 2015). Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng SnO2 NPs được ứng dụng rộng rãi để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước, như methylene blue, methylene orange, phenol, với một hiệu suất cao (Pham et al., 2016). Bất ngờ thay, trong lĩnh vực xử lý khí ô nhiễm, đặc biệt là khí NO, một chất khí vô cùng độc hại ảnh hưởng nghiêm trọng đến con người, động vật, và thực vật (Manonmani, Joseph, 2018, Ren et al., 2017), thì khả năng quang xúc tác phân hủy NO của SnO2 NPs lại chưa có một nghiên cứu nào. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp SnO2 NPs bằng phương pháp thủy nhiệt. Hơn thế nữa, sự quang xúc tác phân hủy NO của SnO2 NPs dưới ánh sáng mặt trời thì tương đối thân thiện hơn so với dưới ánh sáng tử ngoại (Bhattacharjee et al., 2014). Trong đó, chúng tôi tổng hợp SnO2 NPs với đường kính 2.2 nm, một vật liệu thể hiện khả năng quang xúc tác tuyệt vời, và dùng khí NO để đặc trưng cho khí ô nhiễm để khảo sát sự quang xúc tác phân hủy dưới ánh sáng mặt trời. Hơn thế nữa, hiệu suất chuyển hóa NO2, độ bền quang, cũng như cơ chế quang xúc tác của SnO2 NPs được giải thích rõ trong nghiên cứu này. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Nguyên liệu Tin (IV) chloride pentahydrate (SnCl4.5H2O, Merck, 99.99% pure), hydrazine hydrate (N2H4.H2O, Merck, 99% tinh khiết), sodium hydroxide (NaOH, Merck, 99%), methanol (CH3OH), potassium iodide (KI, Merck, 99.99%), isopropyl alcohol (IPA, Merck, 99.99%) dichromate (K2Cr2O7, Merck, 99.99%), 5,5′- dimethyl-1-pirroline-N-oxide (DMPO) (TCI Co.), và nước khử ion (DI) (Puris-Evo water system) được sử dụng mà không có xử lý gì khác. Quy trình chế tạo Quy trình chế tạo SnO2 NPs bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện theo các thông số tối ưu trong nghiên cứu trước đây của chúng tôi (Pham et al., 2016). Đầu tiên, 0.9028 g của SnCl4.5H2O được thêm vào dung dịch chứa 25.75 mL nước DI và 1.14 mL hydrazine hydrate (N2H4.H2O). Sau 30 phút, hỗn hợp được điều chỉnh tới pH 12 bằng cách thêm NaOH. Sau đó, hỗn hợp được cho vào hệ thủy nhiệt, gia nhiệt tới 135°C giữ trong 24 h. Sản phẩm tạo thành được hạ nhiệt tự nhiên về nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được ly tâm, và lọc rửa bằng methanol và nước DI nhiều lần, và được sấy khô ở 60°C như được trình bày trong Hình 1. Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 67 Hình 1. Quy trình chế tạo SnO2 NPs Phương pháp phân tích Hình thái và mặt mạng của SnO2 NPs được nghiên cứu bằng HR-TEM và SAED sử dụng máy JEM-2100F, JEOL. Trạng thái oxy hóa của các nguyên tố trong vật liệu được nghiên cứu bằng HR-XPS sử dụng máy K- Alpha, Thermo Fisher Scientific. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đặc trưng của vật liệu Hình 2. Ảnh HR-TEM (a), SAED (b), và HR-XPS vân đạo Sn 3d (c) O 1s (d) của SnO2 NPs Như nghiên cứu trước đây của chúng tôi (Pham et al., 2016), hình thái của SnO2 NPs là các hạt cầu với đường kính trung bình 2.2 nm. Hình 2 (a-b) cho thấy SnO2 NPs kết tinh tốt với khoảng cách mặt mạng là 0.15 nm, và 0.48 nm, đặc trưng cho mặt mạng (101), và (110) của pha rutile SnO2. Thêm vào đó, kết quả HR-XPS vân đạo Sn 3d (Hình 2 (c)) cho thấy sự hiện Giải thưởng Sinh viên nghiên cứu khoa học Euréka lần 20 năm 2018 Kỷ yếu khoa học 68 diện của các đỉnh năng lượng liên kết tại 495.23 và 486.82 eV đặc trưng cho vân đạo Sn 3d3/2 và Sn 3d5/2. Khoảng cách năng lượng liên kết của hai vân đạo này là 8.6 eV là giá trị đặc trưng cho trạng thái oxy hóa Sn4+ trong SnO2 (Moulder et al., 1995). Hơn thế nữa, kết quả HR-XPS vân đạo O 1s (Hình 2 (d)) cũng chỉ ra sự hiện diện của các đỉnh năng lượng liên kết tại 532 eV và 530.71 eV, đặc trưng cho O2- của SnO2 (Moulder et al., 1995). Để nghiên cứu về cơ chế quang xúc tác phân hủy NO, chúng tôi tiến hành làm thí nghiệm bẫy gốc. Khả năng quang xúc tác phân hủy NO của SnO2 NPs giảm khi thêm vào các chất bẫy. Trong đó, với sự thêm vào của IPA, KI, và K2Cr2O7, hiệu suất phân hủy NO của SnO2 NPs lần lượt giảm còn 27.31 %, 33.80 %, và 33.88 %. Kết quả này cho thấy hoạt tính quang xúc tác của SnO2 NPs được đóng góp bởi các điện tử, lỗ trống, và •OH. Kết quả đã chỉ ra rằng, hoạt tính quang xúc tác của SnO2 NPs là do đóng góp của các ROS. KẾT LUẬN Hiệu suất quang xúc tác phân hủy NO của SnO2 NPs rất cao so với P25. Cơ chế quang xúc tác của SnO2 NPs là do cả điện tử, lỗ trống, và các gốc tự do do điện tử - lỗ trống phản ứng tạo thành. Hiệu suất phân hủy NO của SnO2 NPs đạt 63.37% sau 30 phút chiếu ánh sáng mặt trời và hiệu suất chuyển hóa NO thành NO2 chỉ có 1.66%. Hơn thế nữa, SnO2 NPs có độ bền quang cao, với hiệu suất phân hủy NO là 58.96% ở lần tái sử dụng thứ năm. Hiệu suất quang xúc tác cao và độ ổn định cao của SnO2 NPs dưới ánh sáng mặt trời hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn. TÀI LIỆU THAM KHẢO BHATTACHARJEE, A., AHMARUZZAMAN, M. & SINHA, T. 2014. Surfactant effects on the synthesis of durable tin-oxide nanoparticles and its exploitation as a recyclable catalyst for the elimination of toxic dye: a green and efficient approach for wastewater treatment. RSC Advances, 4 (93): 51418-51429. MANONMANI, U. & JOSEPH, K. 2018. Granulation of anammox microorganisms for autotrophic nitrogen removal from wastewater. Environmental Chemistry Letters. MARCZEWSKI, A.W. 2010. Analysis of kinetic Langmuir model. Part I: Integrated kinetic Langmuir equation (IKL): a new complete analytical solution of the Langmuir rate equation. Langmuir, 26 (19): 15229-15238. MOULDER, J.E., STICKLE, W.F. & SOBOL, P.E.B., K. D 1995. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Physical Electronics Inc. PHAM, V.V., CAO, M.T. & LE, V.H. 2016. The High Photocatalytic Activity of SnO2 Nanoparticles Synthesized by Hydrothermal Method. Journal of Nanomaterials, 2016: 1-8.