Ảnh hưởng của Cr2O3 đến hoạt độ oxi hóa khử của cặp FeOx/Fe

Tạp chí Hóa học, T. 42 (2), Tr. 1 - 5, 2004 ảnh h−ởng của Cr2O3 đến hoạt độ oxi hóa khử của cặp FeOx/Fe Đến Tòa soạn 24-2-2004 Văn Đình Sơn Thọ, Lê Xuân Khuông, Hong Trọng Yêm, Văn Đình Đệ Tr−ờng Đại Học Bách Khoa - Hà Nội SUMMARY The modification of chromium oxide added into iron oxide by co-precipitation method significantly prevents the sinterring of iron and iron oxide during repeated redox cycles. The activity of 4 redox cycles is stable and the H2/Fe ratio is almost the same with theoretical value. 1. Giới thiệu phản ứng oxi hóa khử của Fe3O4/Fe xảy ra theo các ph−ơng trình sau: Hidro đ−ợc coi là nguồn nhiên liệu xanh, Chu kỳ 1: sạch và có khả năng thay thế hoàn toàn nhiên liệu truyền thống (xăng, diezen và các nhiên 6Fe2O3 + 5CH4 = 12Fe + 2CO + 3CO2 + 10H2O (1) liệu hidrocacbon khác). Tuy nhiên một vấn đề 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 (2) đặt ra là quá trình tồn chứa H2 trên các ph−ơng Chu kỳ 2,3,…, n: tiện vận chuyển đòi hỏi yêu cầu cao về an toàn vì hidro là khí rất dễ xẩy ra cháy nổ. Ph−ơng 4Fe3O4 + 5CH4 = 12Fe + 4CO + CO2 + 10H2O (3) pháp tồn trữ và giải phóng H2 theo ph−ơng pháp 3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2 (4) oxi hóa khử oxit sắt có rất nhiều −u điểm [1, 2]. Tuy nhiên do phản ứng oxi hóa khử xảy ra Cơ sở của ph−ơng pháp là oxit sắt bị khử về ở nhiệt độ cao nên các phần tử oxit sắt và sắt có trạng thái Fe kim loại, sau đó Fe kim loại sẽ khả năng co cụm với nhau, dẫn đến hiện t−ợng đ−ợc đ−a đến các nơi sử dụng. H2 sẽ đ−ợc sinh giảm hoạt tính của phản ứng oxy hoá sắt bởi ra khi tiếp xúc Fe kim loại với n−ớc. Đây là hơi n−ớc[1, 2]. Để khắc phục hiện t−ợng co cụm ph−ơng pháp tồn chứa an toàn hơn so với của các phần tử sắt và oxit sắt, oxit crom Cr2O3 ph−ơng pháp tồn chứa dạng bình nén áp suất đp đ−ợc bổ sung vào Fe2O3 theo ph−ơng pháp cao vì không xảy ra cháy nổ khi va chạm. Theo đồng kết tủa. Sự có mặt của Cr2O3 có thể sẽ hạn ph−ơng trình (2) cứ 1 mol Fe có thể giải phóng chế sự co cụm của các phần từ sắt và oxit sắt ở 1,33 mol H2, nghĩa là khả năng tồn chứa lý nhiệt độ cao nên có khả năng phản ứng oxi hoá- thuyết của H2/Fe là 4,8% về khối l−ợng. Tỷ số khử có hoạt tính ổn định. này cũng xấp xỉ với ph−ơng pháp hidrua kim loại, nh−ng oxit sắt là vật liệu rẻ tiền hơn nhiều 2. Thực nghiệm so với hidrua kim loại nên ph−ơng pháp tích trữ và giải phóng H2 bằng ph−ơng pháp oxi hóa Oxit sắt Fe2O3 đ−ợc bổ sung Cr2O3 với tỷ khử kinh tế hơn. Quá trình tích trữ và giải lệ mol Cr2O3/Fe2O3 là 5:95 (ký hiệu Cr-FeOx), phóng H2 có thể lặp lại nhiều chu kỳ dựa vào đ−ợc tổng hợp theo ph−ơng pháp đồng kết tủa từ muối Fe(NO3)3.8H2Ovà Cr(NO3)3.9H2O. tiến hành lặp lại lần l−ợt là CK2, CK3 và CK4. Phản ứng khử oxit sắt bằng CH4 có tốc độ dòng 30 ml/phút (phản ứng 1 và 3) đ−ợc tiến hành 3. Kết quả v thảo luận theo ch−ơng trình nhiệt độ. Nhiệt độ của phản o o ứng khử tăng từ 200 C đến 750 C với tốc độ Phổ Rơnghen của Cr-FeOx tổng hợp theo o 3 C/phút và sau đó giữ đẳng nhiệt cho đến khi ph−ơng pháp đồng kết tủa là Fe2O3, tuy nhiên vì phản ứng khử kết thúc (khi l−ợng khí CO và thành phần bổ sung của Cr2O3 nhỏ và do độ phân tán rất tinh trên nền oxit sắt do vậy không xuất CO2 sinh ra nhỏ hơn 1àmol). Làm nguội lò phản ứng trong dòng khí Ar về nhiệt độ phòng, hiện pic nhiễu xạ của Cr2O3. Mẫu Cr-FeOx có sau đó hơi n−ớc đ−ợc đ−a vào lò bằng bơm vi kích th−ớc hạt rất mịn khoảng 0,1 - 0,2 àm và 2 l−ợng (áp suất hơi n−ớc là 18,5 KPa) và nhiệt diện tích bề mặt BET là 33,4 m /g. độ của phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n−ớc đ−ợc Hình 1 trình bày biến thiên hàm l−ợng khí o o tăng tuyến tính từ 200 C đến 550 C với tốc độ CO, CO2 và H2 theo thời gian phản ứng khử oxit o o là 4 C/phút, sau đó giữ đẳng nhiệt ở 550 C cho sắt. CO, CO2 và H2O là sản phẩm của phản ứng đến khi phản ứng kết thúc (hàm l−ợng khí H2 khử oxit sắt, còn H2 là sản phẩm của quá trình sinh ra nhỏ hơn 1àmol). phân hủy CH4 ở nhiệt độ cao. ở CK1, tr−ớc tiên Sau khi kết thúc phản ứng khử oxit sắt bằng Fe2O3 bị khử về trạng thái Fe3O4 và sao đó Fe3O4 khí metan và phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n−ớc bị khử về trạng thái Fe kim loại t−ơng ứng với sự nghĩa là kết thúc một chu kỳ phản ứng oxi hóa - xuất hiện pic thứ 1 của CO2 sau 107 phút và pic khử (gọi tắt là CK1), các chu kỳ tiếp lại đ−ợc thứ 2 của CO2 xuất hiện sau 253 phút. 250 CK1 CK1 e e 50 F F l l 200 o o CK2 40 CK2 m m m m CK3 150 2 30 m m O O CK3 / / C C l l CK4 100 o o 20 m m CK4 o o r r 50 10 c c i i m m 0 0 100 150 200 250 300 100 150 200 250 300 Thời gian (phút) Thời gian (phút) 400 e F l o 300 m m 2 m / 200 H l o m o 100 r c i m 0 100 150 200 250 300 ThờiThời gian gian (phút) (phút) Hình 1: Phản ứng khử oxit sắt bằng metan của 4 CK Qua hình 1 cho thấy pic cực đại của CO CK2 pic CO xuất hiện sau 183 phút, CK3 pic trùng với pic thứ 2 của CO2 và tại thời điểm đó CO xuất hiện sau 185 phút và CK4 xuất hiện ở phản ứng khử oxit sắt diễn ra mạnh nhất. Sau khi 174 phút và hình dáng của pic CO và CO2 ở đạt cực đại của CO và CO2 thì tiếp đến là cực đại CK2, CK3 và CK4 nhọn hơn so với CK1. Điều của H2, điều này có nghĩa là quá trình khử oxit đó có nghĩa là khi tiến hành lặp các chu kỳ sắt xảy ra tr−ớc, sau đó Fe (hình thành ở phản phản ứng thì phản ứng khử oxit sắt trở nên ứng 1) ngay lập tức đóng vai trò xúc tác cho phản thuận lợi hơn, việc tăng vận tốc của phản ứng khử khi tiến hành lặp lại các chu kỳ sẽ đ−ợc đề ứng phân hủy CH4 nên hàm l−ợng H2 tăng lên. cập đến trong bài báo tiếp sau. Số l−ợng CO, CO2 và H2 sinh ra trong quá trình khử oxit sắt đ−ợc tính toán dựa trên tích Hình 2 trình bày biến thiên hàm l−ợng khí phân của đ−ờng động học theo thời gian phản H2, CO và CO2 theo nhiệt độ của quá trình oxi ứng và đ−ợc trình bảy ở bảng 1. Có thể thấy hóa sắt bằng hơi n−ớc ở các CK1, CK2, CK3 và CK4. Đối với 4CK, có thể thấy đ−ờng động rằng một l−ợng lớn H2 đp đ−ợc sinh ra do phản học của quá trình giải phóng H2 là t−ơng đối ứng phân huỷ CH4 với xúc tác Fe nghĩa là trên giống nhau và cực đại của H2 nằm trong bề mặt mẫu xuất hiện một l−ợng lớn cacbon. o khoảng 400 - 500 C. Phần lớn l−ợng khí H2 sinh Khi tiến hành phản ứng khử oxit sắt ở CK2, ra là sản phẩm của phản ứng oxi hóa sắt bằng CK3 và CK4 ta quan sát thấy pic cực đại của hơi n−ớc và l−ợng nhỏ khí CO và CO2 đ−ợc CO và CO2 xuất hiện sớm hơn so với CK1. ở sinh ra do phản ứng khí hoá cacbon với hơi CK 1 pic CO xuất hiện sau 253 phút phản ứng, n−ớc. 50 1.0 e CK1 e CK1 F CK1 F l 40 l o 0.8 40 CK2 o CK2 m m m CK3 m 30 CK3 0.6 CK3 2 m 30 m O / / H CK4 C l CK4 CK4 l o 20 o 0.4 m m o o r r c c i 10 i 0.2 m m 0 0.0 200 250 300 350 400 450 500 550 200 250 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ phản ứng (oC) Nhiệt độ phản ứng (oC) 4 e F CK1 l o 3 m CK2 m 2 m CK3 O / 2 C l o CK4 m o 1 r c i m 0 200 250 300 350 400 450 500 550 Nhiệt độ phản ứng (oC) Hình 2: Phản ứng oxi hóa sắt bằng hơi n−ớc của 4 CK Bảng 1: Số liệu các sản phẩm ở 4 chu kỳ oxi hóa - khử Phản ứng khử oxit sắt bằng metan Phản ứng oxy hoá sắt bằng hơi n−ớc CK H2 CO CO2 H2 CO CO2 H2/Fe (àmol/phút/mmolFe) (àmol/phút/mmolFe) 1 8939 675 208 1659 12 160 1.33 2 7813 593 188 1564 14 83 1.39 3 7659 665 193 1495 11 74 1.30 4 8986 654 190 1404 0 16 1.37 ở phản ứng khử oxit sắt, một l−ợng lớn của Cr2O3 là tác nhân hạn chế hiện t−ợng co cacbon đ−ợc sinh ra do phản ứng phân hủy CH4 cụm của các phần tử Fe và FeOx ở các chu kỳ (tính toán dựa và hàm l−ợng khí H2 sinh ra của phản ứng, do vậy đp giữ ổn định hoạt tính của phản ứng khử) tuy nhiên chỉ một l−ợng nhỏ phản ứng oxi hóa - khử. cacbon phản ứng với hơi n−ớc trong khoảng Sau một chu kỳ oxi hóa - khử, O2 đ−ợc đ−a nhiệt độ 400 - 550oC. Điều đó có thể nghĩ rằng vào lò ở 550oC với mục đích oxi hóa hoàn toàn trong quá trình phân hủy CH4 có khả năng tạo l−ợng cacbon sinh ra do phản ứng phân hủy ra các loại cacbon có cấu trúc khác nhau trong CH4 ở CK1. Sau quá trình oxi hóa bằng oxi, đó có một loại có hoạt tính mạnh đối với phản quan sát mầu của mẫu chuyển từ đen sang nâu ứng khí hóa cacbon với hơi n−ớc. đỏ, chứng tỏ toàn bộ cacbon đp đ−ợc oxi hóa hoàn toàn. Đo kích th−ớc mẫu bằng ph−ơng Từ số liệu ở bảng 1, có thể thấy rằng tỷ số pháp tán xạ lazer trên máy Saturn 5200 (tại H /Fe ở cả 4 CK đều xấp xỉ với trị số lý thuyết 2 phòng thí nghiệm của Công ty Microminetcs - (1,33). Điều đó có nghĩa sau 4 chu kỳ oxi hóa - Hoa Kỳ) cho thấy đ−ờng kính của các phần tử khử Cr-FeOx có hoạt tính rất ổn định. So với Cr-FeOx chủ yếu nằm trong khoảng 1 - 3 àm tr−ờng hợp Fe2O3 không bổ sung Cr2O3 thì phản (hình 3), trong khi đó đối với mẫu Fe2O3 không ứng oxi hóa - khử xảy ra với hiệu suất thấp và bổ sung Cr O kích th−ớc nằm trong khoảng 30 tỷ số H /Fe = 0,3. 2 3 2 - 100 àm. Điều này chứng minh rằng khi bổ Vậy khi bổ sung Cr2O3 vào Fe2O3 theo sung Cr2O3 vào Fe2O3 đp hạn chế hiện t−ợng co ph−ơng pháp đồng kết tủa đp làm ổn định hoạt cụm của các phần tử sắt và oxit sắt dẫn đến tính của phản ứng oxi hóa - khử của oxit sắt khi phản ứng oxi hóa - khử thuận lợi hơn so với tiến hành lặp các chu kỳ phản ứng. Sự xuất hiện Fe2O3 không bổ sung Cr2O3. Hình 3: Sự phân bố đ−ờng kính các phần tử Cr-FeOx theo phần trăm thể tích Hình 4 là phổ Rơnghen của Cr-FeOx sau một số chu kỳ oxi hóa - khử. Phổ Rơnghen khẳng định sự tạo thành Fe3O4 trong phản ứng oxi hóa ở tất cả 4 chu kỳ. Độ rộng của 1/2 pic cực đại không thay đổi khi tiến hành lặp các chu kỳ oxi hóa - khử, nghĩa là kích th−ớc tinh thể không thay đổi. Nói cách khác, kích th−ớc của các phần tử sau các chu kỳ phản ứng là gần giống nhau, do vậy diện tích bề mặt của mẫu sau các chu kỳ phản ứng là t−ơng đ−ơng nhau nên hoạt tính của phản ứng oxi hóa - khử là ổn định khi tiến hành lặp các chu kỳ nên tỷ số H2/Fe ở 4 chu kỳ đều xấp xỉ trị số lý thuyết (1,33). Sau 4CK Sau 2CK Sau 1CK 0 15 20 30 40 50 60 70 Hình 4: Phổ nhiễu xạ Rơnghen sau các CK phản ứng 4. Kết luận pháp tán xạ Lazer. Từ quá trình khảo sát 4 chu kỳ oxi hóa - Ti liệu tham khảo khử của FeOx/Fe ta có thể rút ra kết luận sau: 1. K. Otsuka, C. Yamada, T. Kaburagi, and S. Bổ sung Cr O vào Fe O theo ph−ơng pháp 2 3 2 3 Takenaka. Int. J. Hydrogen Energy, Vol. đồng kết tủa đp hạn chế sự co cụm của các phần 128, P. 335 - 342 (2002). tử sắt và oxit sắt khi tiến hành lặp các chu kỳ oxi hóa - khử. 2. K. Otsuka, T. Kaburaghi, C. Yamada, and S. Taknaka. J. Power Sources, Vol. 122, P. 111 Hoạt tính của 4 chu kỳ oxi hóa - khử là ổn định - 121(2003). và tỷ số H2/Fe đều xấp xỉ với giá trị lý thuyết. 3. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I. Lời cảm ơn: Tác giả xin cảm ơn PGS Nguyễn Yamanaka. Inter. J. Hydrogen Energy, Vol. Minh Hiền và Phòng Thí nghiệm Công nghệ 26, P. 191 - 194 (2001). Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác Tr−ờng Đại 4. K. Otsuka, A. Mito, S. Takenaka, and I. học Bách Khoa Hà Nội đI ghi phổ X-ray và Yamanaka. Stud. Surf. Sci. Catal., Vol. 136, ph−ơng pháp đo kích th−ớc hạt bằng ph−ơng P. 215 - 220 (2001). (The effect of Cr2O3 on the activity of redox reaction of FeOx/Fe)