Bài giảng Chuyên đề Hóa hữu cơ - Chuyên đề 3: Dẫn xuất halogen và Ancol-Phenol - Nguyễn Thị Hiển

BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ  Dùng cho các lớp học hè Giảng viên : Nguyễn Thị Hiển Bộ môn Hóa học , khoa Môi trường 1 Chuyên đề 3: DẪN XUẤT HALOGEN  VÀ ANCOL-PHENOL Nội dung: 1 . Các khái niệm 2. Các phản ứng điều chế 3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen S N 1 và S N 2 4. Phản ứng tách HX (X: halogen, OH) 5. Tính linh động của H trong nhóm –OH 6. Phản ứng oxi hóa ancol 2 1 . Các khái niệm : HCHC trong phân tử có 1 hoặc nhiều nguyên tử của 1 hoặc nhiều nguyên tố halogen. Ví dụ : CH 3 Cl ; CHCl 3 ; CH 2 =CH-Cl ; C 6 H 5 -Br ; + Ancol : HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon no. Ví dụ : ancol no: C H 3 -OH , CH 3 - C H 2 -OH, ancol không no CH 2 =CH- C H 2 -OH , ancol thơm: C 6 H 5 - C H 2 -OH + Dẫn xuất halogen : + Bậc của dx halogen và ancol : Là bậc của nguyên tử cacbon liên kết với nhóm halogen hay nhóm OH đó . Ancol vinylic Ancol benzylic 3 HCHC trong phân tử có nhóm chức OH liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon của vòng thơm (điển hình là vòng benzen). C 6 H 5 -OH, p- CH 3 -C 6 H 4 -OH, p- CH 2 =CH-C 6 H 4 -OH Nhận dạng phenol và ancol thơm: + Phenol: Ancol thơm Phenol Phenol Phenol Phenol Ancol thơm 4 + Phân loại ancol : Ancol đơn chức : hợp chất có có 1 nhóm OH liên kết với nguyên tử C no. VD: CH 3 OH; C 6 H 5 CH 2 OH; CH 2 =CH-CH 2 -OH Ancol đa chức : hợp chất có từ 2 nhóm OH trở lên liên kết với các nguyên tử C no. VD: HO-CH 2 -CH 2 -OH; HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH Poliancol : ancol đa chức có nhiều nhóm OH liên kết với các nguyên tử C cạnh nhau. VD: HO-CH 2 -CH 2 -OH 5 2. Các phản ứng điều chế Hợp chất Dẫn xuất halogen Ancol Phenol Các pư điều chế 1. Phản ứng S R 2. Phản ứng A E 3. Phản ứng S E 1. Dx Halogen + NaOH 2. Este + NaOH 3. Andehit/xeton + H 2 4. HC cacbonyl + HC cơ magie 5. Hidrat hóa anken 1. Dx halogen + NaOH 2. Oxi hóa cumen . Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau: a. CH 4 + Br 2  b. CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2 c. CH 2 =CH-CH 3 + Br 2  d. CH 2 =CH-CH 2 -Cl + NaOH  500 o C e. HCHO + H 2  g. CH 2 =CH-CH 3 + H 2 O  h. C 6 H 5 Br + NaOH đặc  6 2. Các phản ứng điều chế Ví dụ: hoàn thành các phản ứng sau: a. CH 4 + Br 2  CH 3 Br + HBr b. CH 2 =CH-CH 3 + Cl 2 CH 2 =CH-CH 2 Cl + HCl c. CH 2 =CH-CH 3 + Br 2  CH 2 Br-CHBr-CH 3 d. CH 2 =CH-CH 2 -Cl + NaOH  CH 2 =CH-CH 2 -OH + NaCl 500 o C e. HCHO + H 2  CH 3 OH g. CH 2 =CH-CH 3 + H 2 O  CH 3 -CH(OH)-CH 3 h. C 6 H 5 Br + NaOH đặc  C 6 H 5 OH + NaBr 7 PP điều chế ancol từ hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie Điều chế ancol bậc 1: Dùng HCHO + RMgCl Điều chế ancol bậc 2: Dùng RCHO + RMgCl Điều chế ancol bậc 3: Dùng xeton + RMgCl Sơ đồ chung: 8 Bài tập áp dụng 1 : tổng hợp các ancol sau bằng pư của hợp chất cacbonyl và hợp chất cơ magie a. Butanol b. Butan-2-ol c. 2-metylbutanol d. 2-metylpropan-2-ol 9 a. Butanol CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH - Đây là ancol bậc 1 .  Điều chế bằng pu của andehit HCHO và hợp chất RMgCl. Như vậy R là gốc 3 cacbon C 3 H 7 - Sơ đồ: 10 3. Phản ứng thế ái nhân của dẫn xuất halogen * Cơ chế S N 1: 2 giai đoạn * Tổng quát : Y - thường là các bazo như HO - * Giai đoạn 1 * Giai đoạn 2 Cacbocation 11 Điều kiện phản ứng S N 1: + Dung môi phân cực + Dẫn xuất bậc cao phản ứng dễ hơn bậc thấp ( liên kết C-X càng phân cực phản ứng càng dễ) Sản phẩm trung gian Trạng thái chuyển tiếp Trạng thái chuyển tiếp 12 * Cơ chế S N 2: 1 giai đoạn Rất kém bền Điều kiện phản ứng S N 2: + Dung môi phân cực + Dẫn xuất bậc thấp phản ứng dễ hơn bậc cao ( liên kết C-X càng liên kết với ít gốc hidrocacbon thì tác nhân Y - tấn công càng dễ dàng ) 13 14 Kết luận: thông thường + Dẫn xuất halogen bậc 1: phản ứng theo cơ chế S N 2 + Dẫn xuất halogen bậc 3: phản ứng theo cơ chế S N 1 + Dẫn xuất halogen bậc 2: phản ứng theo cả 2 cơ chế nhưng cơ chế S N 1 dễ hơn S N 2 15 Bài tập áp dụng 2 Khi thực hiện phản ứng thủy phân các dẫn xuất halogen dưới đây trong môi trường kiềm . Cho biết cơ chế chi tiết của các phản ứng và tiểu phân trung gian được tạo thành là cacbocation hay trạng thái chuyển tiếp .a. etylclorua  b. 2-clopropanc . tert-butylclorua d. vinylclorua  e. allylclorua  16 Bài tập áp dụng 2 a. Etylclorua CH 3 -CH 2 -Cl+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 1 , khi thủy phân thường xảy ra theo cơ chế S N 2 .+ Phản ứng: CH 3 CH 2 Cl + NaOH  CH 3 CH 2 OH + NaCl+ Cơ chế: 17 Bài tập áp dụng 2 b. 2-clopropan + Đây là dẫn xuất halogen bậc 2 , khi thủy phân có thể xảy ra theo cơ chế S N 1 hoặc S N 2 . + Cơ chế S N 1 : + Cơ chế S N 2: Giai đoạn 1: Giai đoạn 2: + Phản ứng : 18 d. vinylclorua CH 2 =CH-Cl+ Đây là dẫn xuất halogen bậc 2, nhưng –Cl liên kết với nguyên tử C không no, liên kết C-Cl phân cực kém vì vậy phản ứng thế xảy ra khó theo cả cơ chế S N 1 và S N 2. + Phản ứng : Hiệu ứng –C của liên kết đôi làm giảm tính phân cực của liên kết C-Cl 19 4. Phản ứng tách HX Dẫn xuất halogen tách HX (X: Br, Cl ) bằng tác nhân kiềm trong ancol . Ancol tách H 2 O bằng tác nhân axit H 2 SO 4 đặc . Dẫn xuất halogen Ancol Quy luật tách : Sản phẩm chính của phản ứng tách tuân theo quy tách Zaixep . Ancol có thể tách nước ở nhiệt độ thấp hơn tạo thành ete . 20 Bài tập áp dụng 3 Khi thực hiện phản ứng tách HCl ( đối với dẫn xuất clo ) và tách H 2 O ( đối với ancol ) của các hợp chất dưới đây , cho biết sản phẩm chính và viết ptpu ? a. etylclorua  b. 2-clopropan c. tert-butylclorua  d. butan-2-ol e. 2-metylpropanol g. 2-metylpropan-2-ol h. 2,2-dimetylpropanol 21 Key: Bài tập áp dụng 3 + Quy tắc Zaixep : Trong phản ứng tách nước của ancol và tách HX của dẫn xuất halogen để tạo liên kết pi, nhóm OH (hay X) sẽ tách ra cùng với nguyên tử H  liên kết với nguyên tử C bậc cao hơn. a. etylclorua CH 3 -CH 2 -Cl   b . 2-clopropan 22 5. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH của ancol , phenol + Ancol : nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các phản ứng: (1). Tác dụng với kim loại kiềm: tạo muối và H 2 Ví dụ: C 2 H 5 OH + Na  C 2 H 5 ONa + H 2 (2). Tác dụng với axit tạo esteVD: C 2 H 5 O H + CH 3 COOH  CH 3 CO O C 2 H 5 + H 2 O C 2 H 5 OH + HCl  C 2 H 5 Cl + H 2 O(3). Ancol không tác dụng với dung dịch kiềm.(4). Poliancol: phản ứng tạo phức với ion kim loại trong môi trường kiềm. 23 5. Tính linh động của nguyên tử H trong nhóm OH của ancol , phenol + Phenol : nguyên tử H trong nhóm OH thể hiện tính linh động qua các phản ứng: (1). Tác dụng với dung dịch kiềm: tạo muối và H 2 OVí dụ: C 6 H 5 OH + NaOH  C 6 H 5 O - Na + + H 2 O  (2). Không tác dụng trực tiếp với axit tạo estePhenol phản ứng với dẫn xuất của axit: halogenua axit RCOCl, anhidrit axit (RCO) 2 O, tạo este. VD: C 6 H 5 O H + CH 3 COCl  CH 3 CO O C 6 H 5 + HCl(3). Phenol phản ứng tạo phức với ion Fe 3+ tạo phức màu tím. 24 Bài tập áp dụng 4: Viết các phương trình phản ứng khi cho etanol, glixerol, phenol lần lượt phản ứng với các tác nhân: a. Kim loại K b. Dung dịch NaOH c. kết tủa Cu(OH) 2 trong dung dich kiềm d. axit axetic 25 Key: Bài tập áp dụng 4: + Etanol phản ứng với:  a . Kim loại K C 2 H 5 OH + K  C 2 H 5 OK + H 2   b . dung dịch NaOH:  Không phản ứng c . kết tủa Cu(OH) 2 trong dung dich kiềm:  Không phản ứng  d . axit axetic:  C 2 H 5 OH + CH 3 COOH  CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O 26 Key: Bài tập áp dụng 4: + Glyxerol phản ứng với:  a . Kim loại K C 3 H 5 (OH) 3 + 3K  C 3 H 5 (OK) 3 + 1.5H 2   b . dung dịch NaOH:  Không phản ứng c . kết tủa Cu(OH) 2 trong dung dich kiềm:    d . axit axetic:  27 Key: Bài tập áp dụng 4: + Phenol phản ứng với:  a . Kim loại K: khi phenol ở dạng lỏng: C 6 H 5 OH + K  C 6 H 5 OK + H 2   b . dung dịch NaOH:  C 6 H 5 OH + NaOH  C 6 H 5 ONa + H 2 O c . kết tủa Cu(OH) 2 trong dung dich kiềm:  Không phản ứng  d . axit axetic:  Không phản ứng 28 6. Phản ứng oxi hóa ancol , phenol a . Tác nhân: CuO/t o hoặc O 2 / xúc tác Cu kim loại   + Ancol bậc 1: bị oxi hóa thành andehit R-CH 2 -OH + CuO  R-CHO + Cu + H 2 O+ Ancol bậc 2: bị oxi hóa thành xeton   + Ancol bậc 3 không bị oxi hóa  + Phenol dễ bị oxi không khí oxi hóa thành hợp chất kiểu quinon, màu hồng. 29 6. Phản ứng oxi hóa ancol , phenol Bài tập áp dụng 5: Cho etanol , propan-2-ol và 2-metylpropan-2-ol tác dụng lần lượt với các chất dưới đây , Viết các phương trình phản ứng xảy ra nếu có : a. CuO /t o  b. dung dịch KMnO 4 /H 2 SO 4  30 Bài tập áp dụng 5: a . CuO/t o Ancol bậc 3 không bị oxi hóa bởi CuO 31 Bài tập áp dụng 5: b. dung dịch KMnO 4 /H 2 SO 4 32 BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 3 Bài 1: Hoàn thành các sơ đồ phản ứng sau : 33 KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 3 Bài 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau đây ( nếu có ): Bài 2: Nhận biết các hợp chất sau bằng phương pháp hóa học : (1) etanol ; (2) glixerol ; (3) 2-metylphenol;  (4) 2-metylpropan-2-ol 34 Kiểm tra chuyên đề 3 Bài 1: Một dẫn xuất clo bậc 1 có công thức phân tử là C 3 H 5 Cl phản ứng với dung dịch kiềm NaOH theo cơ chế S N 1 và cả cơ chế S N 2 . Viết Cơ chế của từng phản ứng và cho biết tiểu phân trung gian được tạo ra. Bài 2: Nêu các phương pháp điều chế ancol có tên sau: 2-etyl-3-metylbutanol 35