Bài giảng Chuyên đề Hóa hữu cơ - Chuyên đề 4: Hợp chất Andehit - Xeton - Axit - Amin - Nguyễn Thị Hiển

BÀI GIẢNG CHUYÊN ĐỀ HÓA HỮU CƠ  Dùng cho các lớp học hè Giảng viên : Nguyễn Thị Hiển Bộ môn Hóa học , khoa Môi trường 1 CHUYÊN ĐỀ 4: HỢP CHẤT ANDEHIT-XETON-AXIT-AMIN Nội dung 1 . Các khái niệm 2. Điều chế các hợp chất 3. Phản ứng cộng hợp ái nhân của hợp chất cacbonyl (A N ) 4. Phản ứng oxi hóa andehit 5. Phản ứng khử hợp chất cacbonyl 6. Tính axit của axit cacboxylic 7. Tính bazơ của các amin 2 1. Các khái niệm Hợp chất cacbonyl: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O trong phân tử. Andehit: là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức –CH=O Xeton: hợp chất hữu cơ có nhóm chức C=O liên kết với hai gốc hidrocacbon Axit cacboxylic: hợp chất hữu cơ có nhóm chức COOH Amin: hợp chất hữu cơ có nhóm chức chứa N hóa trị III Bậc của amin: là số gốc hidrocacbon liên kết với nhóm chức N: VD: CH 3 -NH 2 : amin bậc 1 CH 3 -NH-CH 3 : amin bậc 2 3 2. Điều chế các hợp chất Hợp chất Andehit-xeton axit amin Phương pháp điều chế - pư ozon phân - oxi hóa ancol - hidrat hóa ankin - thủy phân dx dihalogen - oxi hóa andehit - oxi hóa ancol - thủy phân este - thủy phân dx trihalogen - pư thế của dx halogen với NH 3 - khử hợp chất nitro Bài tập 1: với mỗi phương pháp điều chế, cho một phản ứng minh họa. 4 Điều chế andehit -pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR 1 R 2 CH 2 =CH-CH 3 -oxi hóa ancol bậc 1 CH 3 OH + CuO  -hidrat hóa axetylen CH ≡CH + H 2 O  -thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX 2 CH 3 -CHCl 2 + 2 NaOH  5 Điều chế andehit -pư ozon phân anken kiểu RCH=CHR’ hoặc RCH=CR 1 R 2 CH 2 =CH-CH 3 HCHO + CH 3 CHO -oxi hóa ancol bậc 1 CH 3 OH + CuO  HCH=O -hidrat hóa axetylen CH ≡CH + H 2 O  CH 3 -CH=O -thủy phân dx dihalogen đầu mạch R-CHX 2 CH 3 -CHCl 2 + 2 NaOH  CH 3 -CH=O + 2 NaCl 6 Điều chế xeton -pư ozon phân anken kiểu R 1 R 2 C=CRR’ hoặc RCH=CR 1 R 2 -oxi hóa ancol bậc 2 -hidrat hóa ankin (trừ axetylen) CH 3 -C ≡CH + H 2 O  -thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX 2 R’ CH 3 -CHCl 2 -CH 2 -CH 3 + NaOH  7 Điều chế xeton -pư ozon phân anken kiểu R 1 R 2 C=CRR’ hoặc RCH=CR 1 R 2 -oxi hóa ancol bậc 2 -hidrat hóa ankin (trừ axetylen) CH 3 -C ≡CH + H 2 O  CH 3 -CO-CH 3 -thủy phân dx dihalogen kiểu R-CHX 2 R’ CH 3 -CHCl 2 -CH 2 -CH 3 + NaOH  CH 3 COCH 2 CH 3 + 2 NaCl + H 2 O 8 Điều chế axit -oxi hóa andehit + Phản ứng tráng bạc + Phản ứng với thuốc thử Feling + Phản ứng với nước brom + Phản ứng với các chất oxi hóa như oxi, HNO 3 , KMnO 4 -oxi hóa ancol bằng KMnO 4 / môi trường axit. CH 3 CH 2 OH + KMnO 4 + H 2 SO 4  CH 3 COOH + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O -thủy phân este RCOOR’ + H 2 O  RCOOH + R’OH -thủy phân dx trihalogen kiểu RCX 3 : R-CCl 3 + 3NaOH  RCOOH + 3NaCl VD: HCCl 3 + 4NaOH  HCOONa + 3NaCl + H 2 O clorofom natri focmiat 9 Điều chế amin -pư thế của dx halogen với NH 3 CH 3 Cl + NH 3  CH 3 NH 2 + HCl CH 3 Cl + CH 3 NH 2  CH 3 NHCH 3 + HCl -khử hợp chất nitro C 6 H 5 NO 2 + 6[H]  C 6 H 5 NH 2 + 2 H 2 O 10 3. Phản ứng cộng ái nhân của hợp chất cacbonyl (A N ) HY lµ H-OH, H-OR, H-SO 3 Na, HCN, H 2 NNHC 6 H 5 XY lµ R-MgX, CH  CNa, Cơ chế A N : 2 giai đoạn: + Giai đoạn 1 : tác nhân Y - (hoặc Y  hoặc Y có đôi electron tự do) tấn công vào nguyên tử C mang phần điện tích dương. + Giai đoạn 2: anion kết hợp với X + anion 11 Bài tập 2: Viết phản ứng và cơ chế phản ứng chi tiết của axetandehit và axeton với các tác nhân: a. H 2 O b. C 2 H 5 OH c. NaHSO 3 d. HCN e. H 2 NNHC 6 H 5 f. CH 3 MgCl 12 Phản ứng A N của Axetandehit Trắng Nhóm OH sơmiaxetan 13 Phản ứng A N của Axetandehit Kết tủa màu vàng Hợp chất Hidrazon 14 Phản ứng A N của Axeton Trắng 15 Phản ứng A N của Axeton Kết tủa màu vàng Hợp chất Hidrazon 16 4. Phản ứng oxihoa andehit Phản ứng tráng bạc (thuốc thử Tollens) + TT Tollens: dung dịch : [Ag(NH 3 ) 2 ]OH + Điều chế TT Tollens bằng cách cho dung dịch AgNO 3 loãng tác dụng với lượng dư dd NH 3 . AgNO 3 + NH 3 + H 2 O  AgOH  + NH 4 NO 3 AgOH  + 2 NH 3  [Ag(NH 3 ) 2 ]OH + Đây là tác nhân oxi hóa yếu, do andehit rất dễ bị oxi hóa nên phản ứng với TT Tollens tạo thành axit cacboxylic, riêng HCHO thì tạo CO 2 và H 2 O (axit cacbonic) RCH=O + 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH  RCOOH + 2Ag + 4NH 3 + H 2 O VD: CH 3 -CH=O + 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH  CH 3 COOH + 2Ag + 4NH 3 + H 2 O HCH=O + 4 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH  CO 2 + 4Ag + 8NH 3 + 3H 2 O + TT Tollens oxi hóa được cả andehit béo và andehit thơm. 17 4. Phản ứng oxihoa andehit Phản ứng với thuốc thử Felling. + TT Felling: dd phức của Cu 2+ với K.Na.tactrat trong môi trường kiềm. + TT Felling chỉ oxi hóa được andehit béo, không oxi hóa được andehit thơm. + Sản phẩm khử là oxit đồng (I) Cu 2 O kết tủa đỏ gạch, có trường hợp tạo ra kim loại đồng màu đỏ ánh kim. + Viết tắt TT Feling là: Cu 2+ .K.Na.tactrat. 18 4. Phản ứng oxihoa andehit Phản ứng với oxi, KMnO 4 , HNO 3 + Andehit dễ dàng bị oxi hóa bởi O 2 không khí: 2R-CH=O + O 2  2RCOOH thường dùng xúc tác là dd muối Mn 2+ + KMnO 4 , HNO 3 là các tác nhân oxi hóa mạnh, không chỉ oxi hóa nhóm -CHO mà có thể oxi hóa cả nhóm ancol bậc 1 -CH 2 OH thành nhóm –COOH Phản ứng với dung dịch nước brom R-CHO + Br 2 + H 2 O  R-COOH + 2HBr Các andehit không no khi phản ứng với dung dịch nước brom vừa tham gia phản ứng cộng, vừa tham gia phản ứng oxi hóa tạo ra các axit cacboxylic no. CH 2 =CH-CH=O + 2 Br 2  CH 2 Br-CHBr-COOH + 2 HBr 19 Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH 3 CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O 2 /MnSO 4 , KMnO 4 /H 2 SO 4 . 20 Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH 3 CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O 2 /MnSO 4 , KMnO 4 /H 2 SO 4 . a. Các phản ứng của HCHO HCHO + 4[Ag(NH 3 ) 2 ]OH  (NH 4 ) 2 CO 3 + 4 Ag + 6NH 3 + H 2 O 2HCHO + O 2  2HCOOH (xúc tác MnSO 4 ) HCHO + KMnO 4 + H 2 SO 4  CO 2 + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O HCHO + Cu 2+ .K.Na.tactrat. + 2HO - HCOOH + Cu 2 O  + K.Na.tactrat 21 Bài tập 3: viết phản ứng của HCHO, CH 3 CHO với lần lượt các tác nhân: tt Tollens, tt Felling, O 2 /MnSO 4 , KMnO 4 /H 2 SO 4 . a. Các phản ứng của CH 3 CHO CH 3 CHO + 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH  CH 3 COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O CH 3 CHO + O 2  CH 3 COOH (xúc tác MnSO 4 ) CH 3 CHO + KMnO 4 + H 2 SO 4  CH 3 COOH + K 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O CH 3 CHO + Cu 2+ .K.Na.tactrat. + 2HO -  CH 3 COOH + Cu 2 O  + K.Na.tactrat 22 5. Phản ứng khử andehit, xeton Phản ứng với Hidro tạo ancol + Andehit + H 2 /Ni  ancol bậc 1. HCHO + H 2 /Ni  CH 3 OH CH 3 CH=O + H 2 /Ni  CH 3 CH 2 OH + Xeton + H 2 /Ni  ancol bậc 2 CH 3 COCH 3 + H 2 /Ni  CH 3 -CHOH-CH 3 Phản ứng tạo hidrocacbon + Với tác nhân khử mạnh là Hidro mới sinh (H nguyên tử) nhóm cacbonyl bị khử thành hidrocacbon. R-CHO + 4[H]  R-CH 3 + H 2 O 23 Bài tập 4: viết phản ứng của butanal, butanon lần lượt với hidro. + Butanal: CH 3 CH 2 CH 2 CHO + H 2 /Ni  CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH Butanol + Butanon: CH 3 COCH 2 CH 3 + H 2 /Ni  CH 3 -CH(OH)-CH 2 -CH 3 Butan-2-ol 24 5. Tính axit của axit cacboxylic Tính axit, so sánh tính axit Tác dụng với kim loại Tác dụng với bazơ và oxit bazơ Tác dụng với muối của axit yếu hơn Phản ứng este hóa Bài tập 5 : so sánh tính axit của các axit hữu cơ: R-COOH sau đây: HCOOH, CH 3 COOH, ClCH 2 COOH, FCH 2 COOH, t-C 4 H 9 COOH Đáp án 25 Nguyên tắc: + Khi gốc R đẩy electron (hiệu ứng +I, +C): làm giảm tính axit+ Khi gốc R hút electron (hiệu ứng -I, -C): làm tăng tính axit 26 5. Tính axit của axit cacboxylic Tính axit, so sánh tính axit Tác dụng với kim loại Tác dụng với bazơ và oxit bazơ Tác dụng với muối của axit yếu hơn Phản ứng este hóa Bài tập 6 : Hoàn thành các phương trình phản ứng sau: a. HCOOH + Mg  b. CH 3 COOH + CaO  c. C 2 H 5 COOH + Ca(OH) 2  d. C 2 H 3 COOH + Na 2 CO 3  e. HCOOH + C 3 H 7 COONa  f. HCOOH + C 2 H 5 OH  g. CH 3 COOH + C 6 H 5 CH 2 OH  h. C 6 H 5 COOH + CH 3 OH  i. CH 3 COOH + C 6 H 5 OH  k. ClCH 2 COOH + NaOH  27 6. Tính bazơ của amin Tính bazơ, so sánh tính bazơ Tác dụng với axit Tác dụng với muối của bazơ không tan Bài tập 7 : So sánh tính bazơ của các amin. (1) CH 3 -NH 2 ; (2) CH 3 -NH-CH 3 ; (3) CH 2 =CH-NH 2 ; (4) C 3 H 7 -NH 2 ; (5) C 6 H 5 NH 2 ; (6) C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 ; (7) (CH 3 ) 3 N Đáp án Nguyên tắc: + Amin no bậc 2 có tính bazơ mạnh nhất, sau đó đến amin bậc 3 và bậc 1 là yếu nhất. + Amin no có tính bazơ mạnh hơn amin không no và amin thơm. 28 6. Tính bazơ của amin Tính bazơ, so sánh tính bazơ Tác dụng với axit Tác dụng với muối của bazơ không tan Bài tập 8 : Viết ptpư khi cho etyl amin lần lượt pư với các chất sau: a. H 2 SO 4 b. HCOOH c. Dung dịch CuCl 2 d. AgNO 3 e. Dung dịch FeCl 3 f. Metyl clorua Đáp án 29 BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 1 : ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c ® ång ph©n cña c¸c chÊt cã c«ng thøc ph©n tö sau ®©y vµ gäi tªn chóng : C 4 H 8 O; C 2 H 4 O 2 vµ C 3 H 9 N. Bài 2 : Viết ptpcư khi cho andehit axetic và axeton lần lượt pư với các chất sau : a. etanol b. etilen glicol c. Thuốc thử Tolen d. Thuốc thử Feling e. O 2 /MnSO 4 f. H 2 /Pt g. NaHSO 3 (viết cơ chế phản ứng) 30 BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 3 : Viết ptpcư khi cho axit axetic và axit acrylic lần lượt pư với các chất sau : a. Na b. CaO c. CaCO 3 d. Ca(OH) 2 e. Dung dịch nước brom f. etanol g. etilen glicol 31 BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 4 : Viết ptpcư khi cho metyl amin lần lượt pư với các chất sau : a. HCl b. CH 3 COOH c. Dung dịch CuSO 4 d. Cu(OH) 2 e. Dung dịch FeCl 3 f. Metyl clorua 32 BÀI TẬP CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 5 : So sánh tính axit của các hợp chất sau ? Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính axit ? (1) HCOOH; (2) CH 3 COOH; (3) CH 2 =CH-COOH; (4) C 3 H 7 -COOH; (5) C 6 H 5 OH; (6) C 6 H 5 -CH 2 -OH Bài 6 : So sánh tính bazơ của các amin sau ? Sắp xếp theo thứ tự tăng dần tính bazơ ? (1) CH 3 -NH 2 ; (2) CH 3 CH 2 -NH 2 ; (3) CH 2 =CH-NH 2 ; (4) C 3 H 7 -NH 2 ; (5) C 6 H 5 NH 2 ; (6) C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 33 KIỂM TRA CHUYÊN ĐỀ 4 Bài 1: So sánh tính axit của các sau : axit propanoic (1), axit butanoic (2), axit 2-clobutanoic (3), axit 3-clobutanoic (4). Bài 2: Hoàn thành các phản ứng sau : 34 1. Trình bày các cơ chế pu của các pu sau: Toluen + Br 2 /CCl 4  S R Cumen + Br 2 /H 2 O  S E p-BrC 6 H 4 C 3 H 7 -i C 6 H 5 CH 2 Cl + NaOH  C6H5CH2OH + Axetandehit + HCN  A N Glucozo + NH 2 NHC 6 H 5  35