Bài giảng Hóa đại cương - Chương 4: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử - Huỳnh Kỳ Phương Hạ

CHƯƠNG 4 LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ Một số khái niệm cơ bản  Bản chất liên kết: Lực hút giữa các nguyên tử,có bản chất điện giữa các hạt nhân tích điện dương và electron tích điện âm.  Các electron thực hiện liên kết hóa học chủ yếu là các electron những phân lớp ngoài cùng: ns, np, (n-1)d, (n-2)f, gọi là các electron hóa trị.  Độ dài liên kết: Khoảng cách giữa hai hạt nhân của các nguyên tử tương tác với nhau. (thường tính bằng A 0 ).  Góc hóa trị là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với hạt nhân hai nguyên tử liên kết. ‟ Linear : Đường thẳng ‟ Trigonal planar: Tam giác phẳng (đều) ‟ Tetrahedral: Tứ diện (đều) ‟ Trigonal pyramicdal: Hai kim tự tháp tam giác (đều) ‟ Octahedral: Bát diện (đều)  Năng lượng liên kết: (kcal hay kJ/mol) là năng lượng cần tiêu tốn để phá hủy lên kết.  Độ bội liên kết: Là số mỗi liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử trong liên kết. ‟ Ví dụ: C ‟ C độ bội 1, C C độ bội 3.  Quy tắc Bát bộ (octet - Lewis và Langmuir) – “Để cĩ một trạng thái electron ổn định giống khí trơ, các nguyên tử cĩ khuynh hướng nhận, cho, hay chia sẻ các electron để tầng ngồi cùng cĩ thể cĩ hoặc gĩp phần vào 4 cặp electron (bát bộ).”  Quy tắc bát bộ cĩ những ngoại lệ. Thí dụ như với hydrogen và helium, số electron tối đa là 2 thay vì 8; với phosphorus (P) số này là 10; với sulfur (S) số này cĩ thể là 12  Có 3 trường hợp ngoại lệ của quy tắc octet: ‟ Phân tử có các electron độc thân (ClO 2 , NO, và NO 2 ). ‟ Phân tử có 1 nguyên tử có ít hơn 1 octet (BF 3 ). ‟ Phân tử có 1 nguyên tử có nhiều hơn 1 octet (các nguyên tố chu kỳ 3).  Các loại liên kết hóa học: ‟ Liên kết cộng hóa trị (Covalent bond) là kết quả của việc chia, ghép electron giữa các nguyên tử, thường gặp giữa các phi kim. ‟ Liên kết ion (Ionic bond) là kết quả của việc chuyển electron từ kim loại sang phi kim. ‟ Liên kết kim loại (Metallic bond) lực hút giữa các nguyên tử kim loại tinh khiết với nhau. ‟ Liên kết hydro (Hydrogen bond) là lực tương tác đặc biệt (có thể giữa các lưỡng cực-lưỡng cực) tồn tại giữa một nguyên tố có độ âm điện lớn và hydro. LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ  Phương pháp Heitler-London (Valence Bond Theory ‟ VB, hay L-H) ‟ Do Walter Heitler và Fritz London đưa ra năm 1927 phát triển trên lý thuyết cấu trúc Lewis. Về sau Linus Pauling phát triển thêm thuyết cộng hưởng và lai hóa (1930).  Còn gọi là phương pháp cặp electron. ‟ Dựa trên cơ sở nghiên cứu sự hình thành phân tử H 2 . + e2 Hb Ha + - ra1 rb2 - ra2 rb2 e1  Khi ở xa nhau thì = a 1 . b 2 (1) ‟ : Hàm số sóng phân tử mô tả sự chuyển động của hai electron. ‟ a 1 , b 2 Hàm sóng nguyên tử (giữa a và 1, b và 2)  Khi Ha, Hb lại gần nhau thì ta có thêm lực hút giữa a e 2 , b e 1 , do đó cần bổ sung: ’ = a 2 . b 1 (2)  Hàm sóng gần đúng là tổ hợp của (1) và (2), dạng: ‟ H-H = C 1 a 1 . b 2 + C 2 a 2 . b 1 ‟ Giải phương trình sóng Schrodinger, ta có: C 1 =C 2 , C 1 = - C 2 Có hai hàm sóng đặc trưng cho chuyển động của hai electron: S = C S ( a 1 . b 2 + a 2 . b 1 ), A = C A ( a 1 . b 2 - a 2 . b 1 ) S : Hàm sóng đối xứng, ứng với trạng thái hai electron có spin ngược nhau. A : Hàm sóng bất đối xứng, ứng với trạng thái hai electron có spin cùng dấu. Sự kết hợp 2 nguyên tử H S A Ý nghĩa của hàm sóng ‟ Hàm S : Tương ứng với trường hợp hai electron của 2 H có spin ngược nhau, đến gần nhau dẫn đến hút nhau tạo phân tử Hydro (có liên kết) ‟ Hàm A : Có hai electron spin giống nhau, tiến gần nhau dẫn đến đẩy nhau, tức không tạo phân tử Hydro. Đường cong thế năng của nguyên tử Hydro  Một số điểm cơ bản của phương pháp VB về liên kết cộng hóa trị: ‟ Liên kết cộng hóa trị là liên kết hai electron hai tâm. ‟ Liên kết cộng hóa trị hình thành do sự che phủ lẫn nhau giữa các ON hóa trị của các nguyên tử tương tác. ‟ Liên kết cộng hóa trị càng bền khi độ che phủ của các ON tương tác càng lớn. Độ che phủ phụ thuộc kích thước, hình dạng các ON và hướng che phủ của chúng. Liên kết cộng hóa trị có tính định hướng, bão hòa và phân cực. „ Liên kết cộng hóa trị có thể biểu diễn: „ Trong cấu trúc Lewis mỗi cặp electron trong liên kết được biểu diễn bằng một gạch đơn: Lưu ý: ON s bao giờ cũng có dấu + ON p có một đầu + một đầu -. Cl + Cl Cl Cl Cl Cl H F H O H H N H H CH H H H Biểu diễn liên kết cộng hóa trị theo cấu trúc Lewis Các kiểu liên kết cộng hóa trị  Liên kết : Liên kết cộng hóa trị tạo thành do sự che phủ giữa các ON xảy ra theo trục nối hai hạt nhân nguyên tử. s ‟ s, s ‟ p, p ‟ p, s ‟ d. ‟ Chú ý: Cùng dấu thì che phủ, khác dấu không che phủ s-s p-p s-p s-sp 3 s-sp 2 s-sp p-sp 3 p-sp 2 p-sp sp 3 - sp 3 sp 2 -sp 2 sp - sp Bao gồm cả sự kết hợp của s, p, d, và các orbital lai hóa.  Liên kết cộng hóa trị : Khi các ON tương tác che phủ với nhau về hai bên của trục nối hai hạt nhân: p ‟ p, p ‟ d, d ‟ d. Etylene Acetylene Liên kết cộng hóa trị xuất hiện khi 20N d nằm trong hai mặt phẳng song song che phủ nhau theo cả 4 “cánh hoa”.  Xét ví dụ tạo thành phân tử N 2 . ‟ Cấu trúc electron nguyên tử 1s22s22p3 ‟ Sử dụng 3 electron độc thân ở orbital 2p để tạo liên kết. ‟ Phân tử có một liên kết , hai liên kết . Ví dụ: Phân tử Acetylene  Bậc liên kết: Là số chỉ ra số cặp electron chung giữa 2 nguyên tử tạo thành liên kết cộng hoá trị. ‟ Liên kết đơn bậc bằng 1, liên kết đôi bậc bằng 2, liên kết ba bậc bằng 3. Ngoài ra liên kết còn có thể có giá trị lẻ. ‟ Ví dụ: Bậc liên kết Cl ‟ Cl là 1,12, của C ‟ O trong là 1,33 Ví dụ:  Liên kết F ‟ F , O = O , N N  Bậc liên kết 1 2 3  Độ dài liên kết (A0) 1.42 1.207 1.095  Năng lượng liên kết E 151 493 940 (KJ/Kmol)  Bậc liên kết càng lớn thì độ dài liên kết càng giảm, E càng lớn.  Bậc liên kết lẻ do có một liên kết và một liên kết di động.  Liên kết di động (không định chỗ) hai electron, đa tâm  Ví dụ: Benzene C 6 H 6 ‟ C : 1s22s22p2, sử dụng 4 electron bên ngoài để liên kết (lai hóa sp 2 và 1 ON p) CÁC TÍNH CHẤT LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ 1. Tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị  Liên kết cộng hóa trị được hình thành theo hai cơ chế: ‟ Cơ chế ghép đôi: Liên kết cộng hóa trị được hình thành do sự góp chung hai electron hóa trị độc thân có spin ngược nhau của hai nguyên tử tương tác, trong đó mỗi nguyên tử đưa ra một cho nên số liên kết cộng hóa trị bằng số electron ghép đôi. Ví dụ sự tạo thành các phân tử H 2 , HF hay F 2  Cơ chế cho – nhận (liên kết cộng hóa trị phối hợp): ‟ Sự hình thành cặp electron ghép đôi của liên kết cộng hóa trị chỉ do một trong hai nguyên tử tương tác đưa ra, còn nguyên tử kia nhận lấy. ‟ Cặp electron có sẵn của nguyên tố cho được gọi là cặp electron hóa trị tự do. ‟ Khi liên kết được tạo thành, độ bền của nó không khác gì so với liên kết cộng hóa trị ghép đôi. ‟ Thường được tạo thành trong cặp base Lewis (cho cặp e) ‟ acid Lewis (nhận cặp e). ‟ Trong phân tử ‟ ion, ví dụ NH 4 + , liên kết được tạo thành từ proton (H + ) có orbital trống, và một cặp e từ NH 3 (từ N) 2. Tính định hướng của liên kết cộng hóa trị  Theo lý thuyết thì liên kết nếu tạo thành từ các ON s, p, d đơn thuần thì góc liên kết sẽ là 90 0 hay 180 0 .  Ví dụ xét phân tử H 2 O. ‟ O : 1s22s22p4, nếu O dùng 2 ON p chứa 1 e độc thân (giả sử p x và p z ) để che phủ tạo liên kết với 2 ON 1s 1 của H thì goc liên kết sẽ là 90 0 . Kết quả như hình sau:  Nhưng thực nghiệm thì cho thấy góc liên kết của H 2 O là 104.5 0 .  Có rất nhiều phân tử cộng hóa trị có góc khác với các giá trị nếu như dùng các ON đơn thuần để tạo liên kết, do đó chỉ đơn thuần xét sự che phủ của các ON tương tác mà kết luận cấu hình không gian là không chính xác.  Từ đó Linus Pauling đã đưa ra thuyết lai hóa. THUYẾT LAI HÓA  Các nguyên tử tương tác với nhau có thể không dùng những ON s, p, d, thuần túy mà dùng những ON “trộn lẫn” mới được tạo thành trong nội bộ nguyên tử để che phủ với những ON khác. Hiện tượng này gọi là sự lai hóa các ON. ‟ Ví dụ: Lai hóa sp, sp2, sp3, sp3d, sp3d2  Các ON lai hóa có hình dạng và năng lượng hoàn toàn giống nhau, trong đó có bao nhiêu ON tham gia lai hóa sẽ có bấy nhiêu ON lai hóa được tạo thành và phân bố đối xứng trong không gian. Điều kiện có lai hóa bền vững  Các ON tham gia lai hóa phải có năng lượng gần nhau.  Mật độ electron của các ON phải đủ lớn.  Mật độ che phủ của các ON càng tăng thì lai hóa càng bền. Dưới đây sẽ xét một số dạng lai hóa. Lai hóa sp Do sự tổ hợp một ON s với một ON p (của cùng một nguyên tử). Kết quả tạo ra hai ON lai hóa sp phân bố đối xứng góc 180 0 .  Ví dụ: Xét sự tạo thành phân tử BeCl 2 . ‟ Be: 1s22s22p0. Ở trạng thái bình thường Be sẽ không tạo liên kết Be chuyển lên trạng thái kích thích 1s 2 2s 2 2p 1 , và Be sủ dụng 1ON s, 1ON (chứa e) để lai hoá tạo 2 ON lai hóa sp. ‟ Cl: 1s22s22p7, có 1 ON p chứa e độc thân, nên Cl sử dụng ON này để che phủ tạo liên kết . ‟ Be sử dụng 2 ON lai hóa này để che phủ với 2 ON 2p (chứa electron độc thân) của Cl tạo phân tử BeCl 2 . Lai hóa sp 2 Xảy ra giữa một ON s và hai ON p (cùng một nguyên tử) tạo ba ON lai hóa và góc là 120 0 . Ví dụ: Xét phân tử BF 3 Lai hóa sp 3 Xảy ra giữa một ON s và ba ON p tạo ra bốn ON lai hóa phân phối đối xứng nhau trong không gian theo hướng đến bốn đỉnh một tứ diện đều với góc là 109 0 28’. Tham khảo thêm: Lai hóa sp 3 d Tham khảo thêm: Lai hóa sp 3 d 2 Đặc biệt Xuất hiện các giá trị góc 104.5 0 (H 2 O), 107 0 (NH 3 ) (gần với109 0 28’) là do có mặt cặp electron hóa trị tự do trong nguyên tử trung tâm tạo nên hiệu ứng đẩy. Quay trở lại vấn đề phân tử H 2 O O lai hoá sp 3 , trong đó có 2 ON lai hoá chứa 1 e độc thân che phủ tạo liên kết với H, 2 ON lai hóa còn lại chứa 1 cặp e không tạo liên kết và gây hiệu ứng đẩy với 2 cặp e liên kết nên góc liên kết bây giờ chỉ còn 104.5 0 thay vì 109 0 28’. SỰ PHÂN CỰC CỦA LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ  Trong liên kết cộng hóa trị, cặp electron là dùng chung.  Việc sử dụng chung cặp electron này không hoàn toàn đồng đều cho cả 2 nguyên tử tạp liên kết. Trong nhiều phân tử, cặp electron sẽ phân bố gần một nguyên tử hơn là nguyên tử kia.  Hiện tượng này dẫn đến sự phân cực liên kết.  Vậy: ‟ Sự phân cực của liên kết cộng hóa trị là do cặp electron hóa trị chuyển (bị hút) về nguyên tố có độ âm điện cao hơn, làm cho nó bị phân cực âm, nguyên tố kia phân cực dương. Dần dần tiến đến giới hạn liên kết ion, gọi là sự ion hóa (khi độ chênh lệch của độ âm điện (chương 3) giữa hai nguyên tố lớn).  Thang độ âm điện của Pauling từ 0.7 (Cs) to 4.0 (F). Sự khác biệt độ âm điện xác định độ phân cực của liên kết: ‟ Sự khác biệt độ âm điện khoảng 0 thì phân tử không phân cực. ‟ Sự khác biệt độ âm điện 0< <3 thì liên kết cộng hóa trị phân cực. ‟ Sự khác biệt độ âm điện khoảng 3 trở lên thì tạo liên kết ion.  Lưỡng cực vĩnh viễn (Permanent dipole): Xảy ra khi 2 nguyên tử trong một phân tử thực chất khác nhau về độ âm điện, một nguyên tử hút e mạnh hơn nguyên tử kia.  Lưỡng cực nhất thời (Instantaneous dipole): Chỉ xuất hiện nhất thời ở một thời điểm nào đó (ví dụ trong phân tử ) do sự phân bố mật độ e tức thời gần một nguyên tử hơn nguyên tử kia.  Lưỡng cực cảm ứng (Induced dipole): Xuất hiện dưới tác dụng của điện trường ngoài, nó sẽ mất khi điện trường thôi tác dụng. Ví dụ do lực đẩy hoặc hút của một phân tử phân cực gần nó. Moment lưỡng cực  Xét HF: ‟ Sự sai biệt độ âm điện dẫn đến tạo liên kết phân cực. ‟ Mật độ electrong phân bố gần F hơn H. ‟ HF tạo thành một “lưỡng cực”. ‟ Cực dương trong lưỡng cực ký hiệu + và cực âm ký hiệu -.  Moment lưỡng cực, : = Q.r ‟ Q là độ lớn của điện tích (Coulomb), r là khoảng cách 2 hạt nhân (m). ‟ Đơn vị của moment lưỡng cực là debyes, D TÓM LẠI  Ưu điểm của phương pháp VB là giải thích được khả năng tạo liên kết, các đặc trưng liên kết, giải trích được cấu trúc và tính chất của nhiều phân tử và nhất là có tính chất rõ ràng dể hình dung.  Nhược điểm: Chưa giải thích được hết các tính chất, như tính thuận từ, độ màu sắc, sự tạo thành ion H 2 + NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT CỦA MỘT SỐ LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ (kJ/mol) PHƯƠNG PHÁP ORBITAL PHÂN TỬ (MO)  Phương pháp này do hai nhà bác học Friedrich Hund và Robert S. Mulliken đưa ra (1927-1928). Khởi điểm khảo sát với trường hợp ion H 2 + thay vì H 2 phân tử .  Trong trường hợp này hàm số sóng được xác định như sau: [H 2 + ]= C 1 a + C 2 b  Giải phương trình sóng Schrodinger trên cũng cho hai lời giải: C 1 =C 2 và C 1 =-C 2  Tức là ta có: S = C S ( a + b ), là hàm sóng biểu diễn các OP liên kết. A = C A ( a - b ), là hàm sóng biểu diễn các OP phản liên kết.  OP liên kết có năng lượng thấp hơn OP phản liên kết. + e HbHa + - ra rb Rab Một số luận điểm của phương pháp MO ‟ Phân tử là tổ hợp thống nhất của các hạt nhân nguyên tử và e, trong đó mỗi e chuyển động trong trường các hạt nhân và những e còn lại. Các hạt nhân và e là của chung phân tử nên có thể xem là “nguyên tử phức tạp”. ‟ Trong phân tử trạng thái electron được đặc trưng bằng hàm số sóng phân tử , tức là bằng OP. ‟ Các OP được tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính (+ hoặc -) các ON (sự che phủ), số OP tạo thành bằng số ON tham gia che phủ.  Sự tổ hợp tuyến tính + các ON OP liên kết.  Sự tổ hợp tuyến tính ‟ các ON OP phản liên kết. E OP liên kết < E xuất phát < E OP phản liên kết  Liên kết trong phân tử được xác định bằng số e liên kết không bị triệt tiêu bởi e phản liên kết (một e phản liên kết triệt tiêu một e liên kết). Bậc liên kết = [ e lk - e plk ]/2  Liên kết có tên gọi của OP chứa elk không bị triệt tiêu. Điều kiện để các ON tổ hợp thành OP  Các ON phải gần nhau về năng lượng, phải che phủ nhau đáng kể và phải có đối xứng giống nhau đối với đường liên kết trong phân tử.  Các electron trong phân tử sẽ phân bố trên các OP theo những quy luật giống như trên các ON: Theo trật tự tăng dần năng lượng, trên mỗi OP tối đa chỉ có hai electron có spin ngược nhau, xếp sao cho số electron độc thân nhiều nhất Khảo sát một số phân tử đơn giản bằng phương pháp MO Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử cùng loại của chu kỳ 1 (H 2 , He 2 ) Các OP tạo thành từ các ON 1s trong đó có 1 OP 1s plk có năng lượng cao hơn OP 1s lk  Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử cùng loại của những nguyên tố chu kỳ 2 ‟ Ngoài ON 1s còn có 4 ON 2s, 2p x,y,z , do đó bên cạnh liên kết còn tạo liên kết . ‟ Do sự sai khác về năng lượng nên sự che phủ chỉ xảy ra giữa các ON s với nhau và p với nhau. Tức là từ 10 ON tổ hợp tuyến tính tạo 10 OP, ở đây các OP 1s đã điền đầy và được xác định như các nguyên tố chu kỳ 1 nên chỉ xét từ các ON lớp 2. OP của các ON 2p Khi mức năng lượng 2s và 2p cách xa nhau (s và p ảnh hưởng yếu, đối với các nguyên tố cuối chu kỳ có độ âm điện lớn, O, F và Ne) các OP phân bố theo chiều tăng dần năng lượng như sau. Ví dụ phân tử Oxygen, O 2  Đối với các nguyên tố đầu chu kỳ, năng lượng 2s và 2p gần nhau (s và p ảnh hưởng nhau mạnh) và độ âm điện nhỏ, các OP phân bố như sau: Ví dụ phân tử Nitrogen, N 2 Nhận xét Tăng các e hóa trị tăng bậc liên kết và năng lượng liên kết, giảm chiều dài liên kết trong dãy B 2 - C 2 ‟ N 2 , là do việc tăng e hóa trị vào các OP liên kết. Ngược lại trong dãy O 2 ‟ F 2 ‟ Ne 2 , là do sự tăng e hoá trị sẽ điền vào các OP phản liên kết. Ơû phân tử khí trơ số electron liên kết bằng số electron phản liên kết nên các phân tử khí trơ không thể tồn tại ở điều kiện bình thường. GIẢI THÍCH MỘT SỐ TÍNH CHẤT  Từ tính ‟ Chất thuận từ khi phân tử có chứa e độc thân (do e tạo từ trường khi chuyển động). ‟ Chất có hai e ghép đôi thì hai e sinh ra từ trường ngược nhau (do spin ngược nhau) dẫn đến triệt tiêu nhau và dẫn đến nghịch từ.  Màu sắc ‟ Các electron khi bị kích thích sẽ chuyển từ OP này sang OP khác có năng lượng cao hơn, sự chuyển này kèm theo sự hấp thụ năng lượng tương ứng với bước sóng (A 0 ) ứng với các tia đơn sắc tạo màu. ‟ Ví dụ: Có màu tím khi electron chuyển từ * sang * ứng với =5200 A 0 , tức vàng ‟ lục ‟ tím.  Thường ta biểu diễn đơn giản công thức electron phân tử theo phương pháp MO như sau: 2422 2 lk x lk z,y plk s lk s :N 44222 2 plk z,y lk z,y lk x plk s lk s :F  Các phân tử cấu tạo từ hai nguyên tử khác nhau của chu kỳ 2. ‟ Cũng giống trên, tuy nhiên do cách biệt năng lượng giữa các ON s và p của 2 nguyên tử giảm nên ta dùng trường hợp các nguyên tử đầu chu kỳ. ‟ Ví dụ: Xét các trường hợp CO, CN, CN - NO + , NO, NO - Do cấu trúc sắp xếp 10e hóa trị CO giống N 2 nên chúng có nhiều đặc trưng lý hóa giống nhau. 1s 1s nonbonding AO B AO N MO BN 2s 2s 2p 2p MỘT SỐ VÍ DỤ VỀ CÁC PHÂN TỬ NHIỀU NGUYÊN TỬ LIÊN KẾT ION Bản chất liên kết ion: ‟ Là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu (lực Coulomb). ‟ Khả năng tạo Cation: Phụ thuộc năng lượng ion hóa của nguyên tố. I bé thì khả năng tạo cation lớn. ‟ Khả năng tạo anion: Phụ thuộc ái lực electron của nguyên tố. E càng lớn thì khả năng tạo anion càng lớn. Liên kết Ion trong NaCl Liên kết Ion trong LiI Đặc điểm liên kết ion  Liên kết ion có hai tính chất đặc trưng trái ngược hẳn với liên kết cộng hóa trị là không định hướng và không bão hòa.  Do ion là quả cầu có điện trường đều nên nó hút các ion ngược dấu theo bất kỳ hướng nào trong không gian. Đặc biệt tr