Bài giảng Hóa học các hợp chất cao phân tử

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019 ThS. TRẦN THỊ THANH THỦY TS. VŨ HUY ĐỊNH HãA HäC C¸C HîP CHÊT CAO PH¢N Tö ThS. TRẦN THỊ THANH THỦY, TS. VŨ HUY ĐỊNH BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ TRƢỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019 i MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. i LỜI NÓI ĐẦU ...................................................................................................... 1 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ ................................. 3 1.1. Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon ............................................... 3 1.1.1. Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon ....................................... 3 1.1.2. Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon ..................................... 4 1.2. Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ .............................................. 5 1.2.1. Liên kết xich ma ( ) ........................................................................... 6 1.2.2. Liên kết pi ( ) .................................................................................... 6 1.2.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị .......................................... 7 1.3. Đồng phân ................................................................................................ 10 1.3.1. Đồng phân quang học ....................................................................... 10 1.3.2. Đồng phân hình học .......................................................................... 13 1.4. Hiệu ứng electron ...................................................................................... 15 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng ............................................................................. 15 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp .............................................................................. 17 1.4.3. Hiệu ứng siêu liên hợp ...................................................................... 20 1.5. Phản ứng hữu cơ ....................................................................................... 21 1.5.1. Phân loại phản ứng hữu cơ ............................................................... 21 1.5.2. Cơ chế phản ứng ............................................................................... 21 Chƣơng 2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME ......................................... 25 2.1. Vài nét lịch sử ........................................................................................... 25 2.2. Khái niệm polyme .................................................................................... 26 2.3. Danh pháp polyme ................................................................................... 28 2.4. Phân loại polyme ...................................................................................... 29 2.4.1. Phân loại theo nguồn gốc ................................................................. 29 2.4.2. Phân loại theo đặc điểm thành phần ................................................ 29 2.4.3. Phân loại dựa vào cấu trúc mạch ..................................................... 33 2.4.4. Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp ................................... 34 2.5. Tính chất cơ lý và hóa học của polyme.................................................... 35 2.5.1. Tính chất cơ lý ................................................................................... 35 2.5.2. Tính chất hóa học .............................................................................. 37 ii 2.6. Phản ứng tổng hợp polyme ...................................................................... 39 2.6.1. Phản ứng trùng hợp .......................................................................... 39 2.6.2. Phản ứng trùng ngưng ...................................................................... 41 2.7. Giới thiệu một số polyme ......................................................................... 42 Chƣơng 3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ........................................................... 45 3.1. Trùng hợp gốc .......................................................................................... 46 3.1.1. Gốc tự do ........................................................................................... 46 3.1.2. Cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc ................................................. 48 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc ......................... 53 3.1.4. Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợp 55 3.1.5. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc ...................................... 58 3.1.6. Phản ứng đồng trùng hợp gốc ........................................................... 62 3.1.7. Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do ................................. 63 3.2. Trùng hợp ion ........................................................................................... 65 3.2.1. Trùng hợp cation ............................................................................... 66 3.2.2. Trùng hợp anion ................................................................................ 73 3.3. Polyme đồng trùng hợp nhánh và polyme đồng trùng hợp khối .............. 77 3.3.1. Phương pháp điều chế copolyme khối .............................................. 77 3.3.2. Phương pháp điều chế copolyme nhánh ........................................... 80 Chƣơng 4. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƢNG ..................................................... 84 4.1. Khái niệm phản ứng trùng ngưng ............................................................ 84 4.1.1. Khái niệm .......................................................................................... 84 4.1.2. Chiều hướng phản ứng của các hợp chất đa chức ........................... 87 4.2. Trùng ngưng cân bằng .............................................................................. 88 4.2.1. Khái niệm .......................................................................................... 88 4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng ............................................ 89 4.3. Trùng ngưng không cân bằng ................................................................... 95 4.4. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng ................................................. 98 Chƣơng 5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA POLYME................................. 101 5.1. Đặc điểm phản ứng hóa học của polyme ............................................... 101 5.2. Các phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức ........................... 103 5.2.1. Polyme mạch hiđrocacbon .............................................................. 103 5.2.2. Polyme chứa nhóm ancol và các dẫn xuất của ancol ..................... 105 5.2.3. Polyme dị mạch ............................................................................... 106 iii 5.3. Các phản ứng khâu mạch polyme .......................................................... 108 5.3.1. Phản ứng của polyme cao su .......................................................... 108 5.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp nhánh ................. 110 5.3.3. Phản ứng khâu mạch của polyme dị mạch ..................................... 111 5.4. Sự phân hủy polyme ............................................................................... 111 5.4.1. Sự phân hủy hóa học ....................................................................... 112 5.4.2. Sự phân hủy vật lý ........................................................................... 117 5.5. Sự lão hóa polyme .................................................................................. 125 Chƣơng 6. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME ...................... 129 6.1. Sự mềm dẻo của mạch polyme .............................................................. 129 6.1.1. Sự nội quay phân tử ........................................................................ 129 6.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme ............ 131 6.2. Dung dịch polyme .................................................................................. 131 6.2.1. Bản chất của dung dịch polyme ...................................................... 131 6.2.2. Khả năng hoà tan của polyme - Sự trương ..................................... 132 6.2.3. Đặc điểm của dung dịch polyme ..................................................... 135 6.3. Khối lượng phân tử của polyme ............................................................. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 138 1 LỜI NÓI ĐẦU Bài giảng “Hóa học các hợp chất cao phân tử” được biên soạn theo khung chương trình đào tạo bậc đại học, dùng để làm tài liệu giảng dạy và học tập môn học Hóa học các hợp chất cao phân tử, Hóa học Polyme cho các ngành học Chế biến lâm sản, Công nghệ vật liệu của trường Đại học Lâm nghiệp; làm tài liệu tham khảo cho môn học liên quan đến các hợp chất polyme Nội dung Bài giảng gồm 6 chương bao gồm các nội dung về cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, giới thiệu chung về polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng, tính chất hóa học của polyme, một số tính chất cơ lý của polyme. Nội dung bài giảng cung cấp những kiến thức cơ bản thuộc lĩnh vực Hóa học các hợp chất cao phân tử. Người đọc cần nắm được những kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học và cấu tạo hợp chất hữu cơ. Trong quá trình biên soạn bài giảng này, nhóm tác giả đã nhận được sự góp ý nhiều lần của các Giảng viên trong Bộ môn Hóa học, Trường Đại học Lâm nghiệp. Tuy vậy, bài giảng không tránh khỏi thiếu sót, hạn chế. Nhóm tác giả kính mong nhận được sự góp ý của đồng nghiệp, bạn đọc để cuốn sách được tái bản lần sau có chất lượng hơn. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn! Nhóm tác giả 3 Chƣơng 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ 1.1. Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon 1.1.1. Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon Cacbon là nguyên tố thuộc chu kỳ 2, phân nhóm chính nhóm IV của bảng HTTH. Lớp vỏ electron của C có 6 electron và được chia làm 2 lớp: Lớp trong có 2 electron (1s 2 ), lớp ngoài có 4 electron được chia thành 2 phân lớp (2s22p2). 2p22s2 Các electron s và p chuyển động tạo nên những đám mây electron (obitan) khác nhau. Obitan s có dạng hình cầu, các obitan p có dạng hình số 8. Các obitan p định hướng trong không gian theo 3 chiều px , py ,pz. + _ _ _ + + + xx xx yy y y z z zz s px py pz Hình 1.1. Hình dạng obitan 2s, 2p của nguyên tử cacbon Đó là sự phân bố electron trên các obitan của nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản hay trạng thái tĩnh. Ở trạng thái này, cacbon có 2 electron độc thân (2p2), do vậy cacbon có thể có hóa trị 2. Thực tế, trong các hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị 4. Điều này có thể giải thích được trên cơ sở thuyết lượng tử. Theo quan điểm của thuyết này, trước khi tạo thành các liên kết, dưới tác dụng của năng lượng, một electron ở phân lớp 2s sẽ được kích thích để chuyển lên phân lớp 2p. 2p22s2 2p32s1 Năng lượng cần thiết để dùng cho quá trình này gọi là năng lượng kích thích và nó sẽ được bù lại sau khi hình thành liên kết. Ở trạng thái kích thích, 4 nguyên tử cacbon có 4 electron độc thân, vì thế cacbon có hóa trị 4. Bốn electron độc thân của cacbon được phân bố ở hai trạng thái khác nhau về mặt năng lượng. Một electron 2s ở trạng thái năng lượng thấp hơn, khả năng đi vào liên kết khó hơn. Ba electron 2p tồn tại ở trạng thái năng lượng cao hơn, khả năng đi vào liên kết dễ dàng hơn. Do vậy, một trong bốn liên kết của cacbon tạo bởi electron 2s phải khác với 3 liên kết còn lại tạo bởi các electron 2p. Tuy nhiên, trong thực tế bốn liên kết của nguyên tử cacbon no thường giống nhau về độ dài và độ bền. Để giải thích vấn đề này, người ta cho rằng obitan 2s đã trộn lẫn với các obitan 2p để tạo thành các obitan mới có mức năng lượng và hình dạng không gian giống nhau. Đó chính là sự lai hóa của các obitan. 1.1.2. Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào 3 trạng thái lai hóa khác nhau: - Lai hóa sp 3 (hay lai hóa tứ diện): Ở trạng thái này, một obitan 2s đã trộn lẫn với 3 obitan 2p để được 4 obitan lai hóa giống hệt nhau hướng về bốn đỉnh của một tứ diện đều. Trục của các obitan lai hóa tạo với nhau những góc bằng nhau và bằng 109o28’ (góc hóa trị). Đây là trạng thái lai hóa bền vững nhất của nguyên tố cacbon. Nguyên tử cacbon lai hóa sp3 tham gia 4 liên kết đơn (4 liên kết xichma, ζ), như vậy nguyên tử cacbon lai hóa sp3 là nguyên tử cacbon no; - Lai hóa sp 2 (hay lai hóa tam giác): Ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa. Ba obitan lai hóa nằm trên cùng một mặt phẳng và trục của chúng tạo với nhau những góc 1200. Ở trạng thái lai hóa sp 2 , nguyên tử cacbon còn lại một electron 2p không tham gia lai hóa, trục của nó vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa. Electron 2p này sẽ tham gia hình thành liên kết  với nguyên tử bên cạnh. Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái lai hóa của cacbon mang một nối đôi (C mang 1 liên kết  và 3 liên kết ζ); - Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng): Ở trạng thái lai hóa này, obitan 2s trộn lẫn với một obitan 2p để được hai obitan lai hóa giống hệt nhau. Hai obitan này cùng nằm trên một đường thẳng và tạo với nhau góc 1800. Ở trạng thái lai hóa sp, nguyên tử cacbon còn lại hai obitan p không tham gia lai hóa, trục của chúng vuông góc với nhau và đồng thời vuông góc với đường thẳng chứa 2 obitan lai hóa, các electron p này sẽ tham gia hình thành các liên kết . Trạng thái lai hóa sp là trạng thái lai hóa của cacbon mang liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi (C mang 2 liên kết  và 2 liên kết ζ). 5 Dưới đây mô tả hình dạng và sự phân bố các đám mây electron ở các trạng thái lai hóa khác nhau: Lai hóa sp 3 Lai hóa sp 2 Lai hóa sp Hình 1.2. Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử C trong một số phân tử: Trong phân tử propen, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp2 do mang 1 liên kết đôi, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 do là C no. Góc tạo bởi 3 nguyên tử C là 1200, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng gấp khúc. Các nguyên tử C trong vòng benzen đều có trạng thái lai hóa sp2. Các góc lai hóa trong phân tử benzen đều bằng 1200, là góc lai hóa của Csp2. Trong phân tử propin, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp do mang 1 liên kết ba, C(3) có trạng thái lai hóa sp3. Góc tạo bởi 3 nguyên tử C là 180 0 , là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng thẳng. Khi tham gia các phản ứng hóa học, sự phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới sẽ làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon. 1.2. Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ Nguyên tử của các nguyên tố có thể kết hợp với nhau để tạo nên phân tử, tức là liên kết với nhau để tạo nên hợp chất. Nói một cách khác, các nguyên tử đều có khuynh hướng bão hòa lớp vỏ electron ngoài cùng để trở thành lớp vỏ electron bền vững (lớp vỏ của khí trơ). Có nhiều kiểu liên kết hóa học với những đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, liên kết Ví dụ: 6 hiđro, liên kết kim loại... Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị thường gặp trong các hợp chất hữu cơ. Liên kết hóa học thực hiện bằng những cặp electron dùng chung gọi là liên kết cộng hóa trị. Theo quan điểm hiện đại thì liên kết cộng hóa trị được hình thành khi có sự xen phủ tối đa của hai obitan nguyên tử (AO). Obitan xen phủ nhận được khi ấy gọi là obitan phân tử (MO). Tùy theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết cộng hóa trị thành liên kết xich ma ( ) và liên kết pi ( ). 1.2.1. Liên kết xich ma ( ) Liên kết  : Là liên kết mà phương của các obitan nguyên tử xen phủ trùng với phương liên kết (trục nối tâm giữa hai nguyên tử). Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nguyên tử. Liên kết  có thể tạo bởi các obitan nguyên tử s với s, s với p, p với p hoặc sp3, sp2, sp với nhau và với các obitan s, p. H H H C C C Hình 1.3. Liên kết  giữa H-H, giữa H-C, giữa C-C Với liên kết ζ, vùng xen phủ của các obitan nguyên tử là lớn hơn so với các liên kết cộng hóa trị khác, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết ζ có khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính linh động) nên liên kết  là loại liên kết bền vững. Liên kết  có đối xứng trục, do vậy nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể quay tương đối tự do quanh trục đối xứng làm xuất hiện các cấu dạng khác nhau trong một số loại hợp chất hữu cơ. 1.2.2. Liên kết pi ( ) Liên kết  : Là loại liên kết mà các obitan nguyên tử xen phủ với nhau theo kiểu “cạnh sườn”, phương của các obitan nguyên tử xen phủ vuông góc với phương liên kết. Obitan phân tử đối xứng nhau qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử và vuông góc với trục của obitan nguyên tử). Liên kết  tạo thành giữa hai obitan p với p, p với d hoặc d với d. H H H H H HH H _ + Hình 1.4. Sự xen phủ p-p tạo liên kết  7 Với liên kết π, các obitan nguyên tử xen phủ nhau ít, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết π không còn khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính cứng nhắc) do vậy các liên kết  thường kém bền, dễ bị phá vỡ khi tham gia các phản ứng hóa học. Khi tham gia liên kết π, các nhóm thế không có khả năng quay tự do xung quanh trục đối xứng, đây là nguyên nhân làm xuất hiện đồng phân hình học trong các hợp chất có nối đôi C=C. Trong các phản ứng hữu cơ, liên kết π được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon với nhau, giữa cacbon và nguyên tử của nguyên tố khác như oxi, nitơ... tạo liên kết đôi và liên kết ba. Liên kết đôi gồm 1 liên kết ζ và 1 liên kết π. Liên kết ba gồm 1 liên kết ζ và 2 liên kết π. C C C C C O C NC NH Trường hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực.   C O Ở những hợp chất có liên kết đôi liên hợp, chẳng hạn như trong phân tử buta-1,3-đien (CH2=CH-CH=CH2), các electron  linh động, chúng thường được giải toả trên toàn mạch liên hợp làm cho các hợp chất thuộc loại này có những tính chất khác biệt so với các chất chứa nối đôi bình thường. 1.2.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị có những đặc tính khác với những loại liên kết khác: a) Độ dài liên kết Thực nghiệm đã xác định được khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử trong liên kết cộng hóa trị là một đại lượng không đổi. Khoảng cách đó được gọi là độ dài liên kết. Độ dài liên kết thường được kí hiệu là d, đơn vị tính bằng angtron (Å), 1 Å = 10 -8 cm. Độ dài liên kết bằng tổng bán kính cộng hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau. Bán kính cộng hóa trị của hiđro là 0,37 Å thì độ dài liên kết H-H là 0,37 + 0,37 = 0,74 Å. Khi tạo thành phân tử hiđro, đã có sự xen phủ nhau giữa hai obitan 1s của hai nguyên tử hiđro. 8 Một số độ dài của liên kết khác: Liên kết C-H C-C C=C O-H C-Cl d (Å) 1,09 1,54 1,34 0,96 1,77 Sự xen phủ giữa hai obitan nguyên tử càng nhiều, độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng khó bị phá vỡ. Song độ dài liên kết không phải là đại lượng cơ bản để đánh giá sự bền vững của một liên kết hóa học. b) Độ phân cực của liên kết Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa là mật độ electron của obitan phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích âm và dương trùng nhau thì liên kết là không phân cực. Liên kết cộng hóa trị không phân cực chỉ tạo thành giữa hai nguyên tử của cùng một nguyên tố. Ví dụ: Liên kết H-H; Cl-Cl; CH3-CH3; CCl3-CCl3. Trong trường hợp nếu obi