Bài giảng Hóa phân tích - Chương IV: Phân tích công cụ

Chương IV. PHÂN TÍCH CÔNG CỤGiới thiệu phương pháp - Phương pháp tách (kết tủa, điện phân, chiết, sắc ký, chưng cất ) - Phương pháp quang học(pp quang phổ, pp không quang phổ ) - Phương pháp điện từ (điện thế, điện dẫn, cực phổ,điện khối lượng )II. Phương pháp quang phổ1. Tương tác giữa ánh sáng (hay BXĐT) với các tiểu phân (nguyên tử, phân tử) các loại quang phổ Mức kích thích (e ở lớp n) Quang phổ nguyên tử - Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Mức cơ bản (e đang ở lớp n-1)- Quang phổ phát xạ nguyên tửQuang phổ phân tử- Quang phổ hấp thụ phân tử- Quang phổ huỳnh quang, lân quang (phát xạ phân tử)Mức kích thích(e đang ở lớp n +1)Mức cơ bản(e đang ở lớp n)2. Phương pháp so mầu Là phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử, thực chất là đo năng lượng của BXĐT (ánh sáng nhìn thấy) bị vật chất hấp thụ Định luật Lambe- Bia IoBiểu thức của Định luật lg ------ = ε.L.C = A ( độ hấp thụ quang ) IC: nồng độ (trừ nồng độ molan)L: độ dầy của lớp dung dịch (cm)ε: Hệ số hấp thụ: khi dùng nồng độ mol/l; bề dày dung dịch biểu diễn cm, 2ε được gọi là hệ số hấp thụ phân tử. ε không phụ thuộc vào nồng độ, chỉ phụ thuộc vào bản chất dung dịch màu, vào bản chất ánh sáng (λ ), vào nhiệt độ.(Phát biểu Định luật?) (A phụ thuộc ?) (Ý nghĩa của hệ số ε ?) Io C I LTính chất của độ hấp thụ quang A : Tính cộng tính- Cộng tính theo chiều dầy lớp dung dịch mầu A = ε..l1.C + ε.l 2.C + ε.l3.C + ε.l4.C + ε.l5.C + ε.ln.C . Ứng dụng để tăng độ hấp thụ quang của dung dịch mầu có nồng độ loãng bằng cách tăng chiều dầy cuvet lớp1 lớp 2 lớp 3 lớp 4 lớp 5 L1 L2 L3 L4 L5 Lớp nLn- Cộng tính theo nồng độ: giả thiết dung dịch có nồng độ C được chia thành n phần nhỏ có nồng độ C1, C2, C3 Cn AC = ε.l.C1 + ε.l.C2 + ε.l.C3 + + ε.l.Cn Ứng dụng để tăng (hoặc giảm) A của dung dịch mầu quá loãng (hoặc đặc) bằng cách thêm dung dịch mầu tiêu chuẩn đặc hơn (hoặc pha loãng)- Cộng tính theo thành phần dung dịchTrong dung dịch có n cấu tử chất mầu không tương tác với nhau, mỗi chất mầu X, Y, Zđều tuân theo định luật Lambe A = εX.l.CX + εY.l.CY + εZ.l.CZ + Ứng dụng để xác định nồng độ một chất mầu trong hỗn hợp nhiều chất mầuPhạm vi áp dụng của định luật- Ánh sáng phải đơn sắc- Nồng độ dung dịch không quá cao, quá thấp (chỉ đúng cho một khoảng nồng độ ứng với A=0,02 → 0,6)- Dung dịch thật (không đúng với các dd huyền phù, nhũ tương, hoặc huỳnh quang)- Điều kiện đo thống nhất ở các mẫu vì là phép đo so sánh nếu thay đổi đk đo có thể làm tăng nồng độ do dung môi bay hơi khi đo quá lâu, hoặc thay đổi pH dẫn đến thay đổi dạng mầu (Ví dụ: chất màu Cr2O72- khi pH tăng chuyển dạng CrO42-)- Không đúng khi pha loãng dung dịch mầuNhững yêu cầu của hợp chất mầu- Độ bền lớn- Có hệ số hấp thụ ε đủ lớn (càng lớn càng tốt)- Hợp chất mầu có thành phần hoàn toàn xác định: muốn phức mầu có thành phần xác định cần tiến hành tạo phức mầu trong điều kiện: + Thuốc thử có tính chọn lọc cao + Thuốc thử dư như nhau ở mẫu và ở thang chuẩn + pH môi trường phải ổn định- Hợp chất mầu phải bền theo thời gianPhổ hấp thụ và cách chọn bước sóng λđo độ hấp thụ quang trong phương pháp so mầu- Phổ hấp thụ A (lgε) λPhổ hấp thụ: A = f(λ); Hoặc A = f(ε)Chọn bước sóng λ đo mật độ quang A (lgε) (λ max) λChọn λ khi dd chỉ có chất phân tích hấp thụ mầu: Chọn λ có D cực đại (λ max).Chọn λ khi ngoài chất phân tích hấp thụ mầu còn có chất cản cũng hấp thụ mầu ở bước sóng lân cận:Chọn λ sao cho tại đó ∆ A = (A chất phân tích – A chất cản ) đạt cực đại (∆ A max) A chất phân tích Hoặc chọn đồng thời ∆ Amax và tỉ số ------------------- đạt cực đại A chất cảnChất phân tíchChất cảnCác phương pháp so mầu (ứng dụng phương pháp so mầu)So mầu bằng mắt: dùng mắt để so sánh hoặc cân bằng màu- Phương pháp dãy tiêu chuẩn: chọn 7 ống bằng nhau chất lượng thủy tinh như nhau. - Lấy 6 ống để làm thang chuẩn,cho dung dịch tiêu chuẩn chất cần xác định lần lượt vào từng ống nghiệm với thể tích tăng dần, thêm thuốc thử để tạo phức và nước đến thể tích bằng nhau. - Phương pháp pha loãng Cphân tích = Ctiêu chuẩn.Vphân tích/Vtiêu chuẩnCác phương pháp so mầu (ứng dụng p.pháp so mầu)So mầu bằng máy so mầu quang điện Phương pháp đường chuẩn A C1 → A1 = ε . L . C1 C2 → A2 = ε . L . C2 C3 → A3 = ε . L . C3 Cx → Ax = ε . L . Cx C1 C2 Cx C3 C LLLLA3AxA2A1III. Phương pháp đo điện thếĐiện cực: gồm 2 loại a. Nhóm điện cực có thế hình thành do phản ứng oxyhoa khử xảy ra trên bản điện cực, thuộc loại này gồm các điện cực sauĐiện cực kim loại (điện cực không đồng tính): gồm loại I, loại II, loại III )Điện cực loại I có cấu trúc Mm+/M. Phản ứng trên điện cực : M m+ + me →M RT 0,059 E = Eo + ------ ln a M m+ → Eđc= Eo + -------- lg M m+ mF mĐiện cực loại II có cấu trúc MXm /M. Phản ứng điện trên cực: MXm +me =M +mX-(Chất cho nhận e thông qua dạng kết túa MXm ↓ hoặc M(OH)m ↓ Eđc = Eo Mm+/M + (0,059/m) lgTMXm - (0,059/m) lg [ X-]m = Eođc - 0,059 lg [X-]Điện cực Oxi hóa khử (điện cực đồng tính, các chất tham gia pư đều ở dạng dd)Cấu tạo: nhúng dây dẫn trơ vòa dung dịch chứa cặp oxihóa khử liên hợp: Ví dụ: dung dịch chứa các cặp Fe 3+ / Fe 2+ hoặc Cu 2+ / Cu 1+ E = Eo + (0,059/n)lg ([Oxh]/[Kh]) 0,059 [Fe3+] E = Eo + ------- lg ---------- n [Fe2+] Fe 3+ / Fe 2+b. Điện cực màng chọn lọc M+TRÊN MÀNG + A+ d d ↔ A+ TRÊN MÀNG + M+d dIon M+ trao đổi thuận nghịch với ion A+Thế E của màng liên quan đến nồng độcủa ion A+Trong dung dịch: E màng = f (A+)Điện cực thủy tinh: cấu tạo có bầu thủy tinh mỏng bên trong chứa dung dịch có ion trùng với ion cần phân tích.Thường dùng loại thủy tinh có khả năng trao đổi thuận nghịch ion H+ E = Ett0 + 0,059 lg [ H+] MÀNG CHỌN LỌCĐo thế điện cựcVì thế điện cực E là đại lượng cường độ, nên không đo được giá trị E tuyệt đối;Chỉ có thể đo được giá trị so sánh: ghép với một điện cực tiêu chuẩn, đo được SĐĐ của pin, sau đó tính thế điện cực qua sức điện động của pin và thế điện cực của điện cự tiêu chuẩn.E pin = E T.chuẩn - E n.cứuEn.cứu = ET.chuẩn - E pinSơ đồ đo thế điện cực EpinĐ.cực t.chuẩn Đ.cực n.cứuEn.cứu = ET.chuẩn - E pin Cấu tạo- Dây dẫn Ag- Dung dịch KCl bão hòa- Muối Hg2Cl2 Điện cực so sánhĐiện cực so sánh là điện cực có thế hoàn toàn xác định, ổn định dùng để đo thế của điện cực khác. Điện cực so sánh còn gọi là điện cực tiêu chuẩnĐiện cực CalomenPhản ứng sinh điện thế½ Hg2Cl2 + e → Hg + Cl-E = Eo + 0,059/ 1 lg [Cl-] = hằng số(vì [Cl-] luôn là hằng số ở nhiệt độ xác định)Ở 25 Co E calomen = 0,241 v(Điện cực bạc; điện cực hiđro đọc tài liệu)Ứng dụngĐo thế điện cực xác định nồng độ ionĐo pHĐiện cực chỉ thị H+ màng thủy tinhEt.tinh = Eot.tinh + 0,059Lg[H+] Eot.tinh – E t.tinhpH = ------------------------- 0,059Để đo thế E t.tinh ta ghép điện cực thủy tinh với điện cực tiêu chuẩn (calomen)Sơ đồ điện cực màng thủy tinh Giây Ag phủ AgCl Dung dịch HCl 0,1HMàng thủy tinh đặc biệt4. Phương pháp chiếtNguyên tắc: dựa trên độ tan của chất trong hai dung môi không trộn lẫn.-Hằng số phân bố lí thuyếtK = [Ahc] / [An] , (K: hằng số phân bố lí thuyết)-Hằng số phân bố thực nghiệm Tổng nồng độ A trong h cơK’ = ---------------------------------------- Tổng nồng độ A trong nước(K’: hằng số thực nghiệm)-Phần trăm chiết Tổng số mol chất được chiết lên h.cơE%= ---------------------------------------------------- . 100 Tổng số mol chất ban đầu K’E%= ------------------ . 100 K’ + Vn/Vhc-E% chiết n lần với cùng một lượng dung môi V hc Vn nE% = 100 1 - ----------------- K’.Vhc + VnSơ đồ chiếtChất A trong hữu cơ: AhcChất A trong nước: AnAhcAn