Bài thuyết trình Hóa học và công nghệ đất hiếm - Đề tài: Tách Ceri (IV) oxit từ quặng bastnaesite - Phạm Thị Lệ

HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẤT HIẾM ĐỀ TÀI TÁCH CERI (IV) OXIT TỪ QUẶNG BASTNAESITE Giảng viên: TS. Bùi Thị Vân Anh 1 SVTH: Phạm Thị Lệ NỘI DUNG 2 1 GIỚI THIỆU CHUNG 2 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY QUẶNG 3 QUY TRÌNH TÁCH CERI (IV) OXIT 1. GI ỚI THIỆU CHUNG 3 Bề ngoài Chất rắn màu trắng hoặc vàng nhạt Khối l ư ợng riêng 7.215 g/cm 3 Điểm nóng chảy 2400 o C Điểm sôi 3500 o C Độ hòa tan Không tan trong n ư ớc, axit loãng, tan trong axit đặc nóng Khối l ư ợng mol 117.115 g/mol 1.1 CeO 2 1. GI ỚI THIỆU CHUNG 4 1.2 Bastnaesite Quặng bastnaesite chủ yếu đ ư ợc tìm thấy ở Trung Quốc, Mỹ, Mông Cổ, Na Uy, Thổ Nhĩ Kỳ,. Công thức chung: RE(CO 3 )F (R: Ce, Yt, La) Quặng bastnaesite về lý thuyết chiếm 75% REO Quặng Bastnaesite đ ư ợc làm giàu bằng ph ư ơng pháp tuyển nổi hoặc tuyển trọng lực, quặng sau khi làm giàu th ư ờng chứa 60% REO Quặng bastnaesite 2. CƠ S Ở LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY QUẶNG 5 2.1 Qúa trình nung oxi hóa Bastnaesite có thể bị phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra CO 2 và HF. Quá trình phân hủy này thường thực hiện trong không khí. Đồng thời Ceri oxit trong quặng cũng bị oxi hóa bởi oxi trong không khí từ Ce 3+ lên Ce 4+ . Nhiệt độ nung tối ư u là: 450 – 650 o C 2. CƠ S Ở LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY QUẶNG 6 2.2 Qúa trình hòa tan quặng sau nung bằng axit HCl Quá trình hòa tan ư u tiên Quá trình hòa tan chọn lọc Hòa tan bằng HCl loãng Hòa tan các oxit đất hiếm không chứa ceri Phản ứng: RE 2 O 3 + 3REOFF + REF 3 + 12HCl = 4RECl 3 + 2REF 3 ↓ + 6H 2 O Hòa tan bằng HCl đặc nóng Ceri oxit tan trong HCl đặc nóng Phản ứng: 3CeO 2 + 3CeOF 2 + 18HCl = 4CeCl 3 +2CeF 3 ↓ + 9H 2 O + 3Cl 2 ↑ 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (IV) OXIT 7 Nung quặng Hòa tan quặng Trung hòa Kết tủa 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 8 3.1 Giai đoạn nung quặng Thành phần trong quặng REO CaO BaO Fe 2 O 3 P 2 O­ 5 F ThO 2 % 66.5 2.99 11.45 4.65 2.53 8.63 0.136 Thành phần trong đất hiếm La 2 O 3 CeO 2 Pr 6 O 11 Nd 2 O 3 Sm 2 O 3 Eu 2 O 3 Gd 2 O 3 Y 2 O 3 % 23 50 6 16 1.6 0.2 0.7 0.4 Thành phần quặng Bastnaesite ở Bayun – Obo (Trung Quốc) Điều kiện nung: quặng sau khi làm giàu và nghiền mịn đ ư ợc đ ư a vào lò nung với công suất 2 tấn/h trong điều kiện nhiệt độ từ 450 – 550 o C, nung trong 2h. 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 9 3.1 Giai đoạn nung quặng Phản ứng phân hủy quặng: REFCO 3 → REOF + CO 2 ↑ Ce 2 O 3 + 0.5 O 2 → 2CeO 2 Các phản ứng sau cũng có thể xảy ra 3REFCO 3 = RE 2 O 3 + REF 3 + 3CO 2 ↑ RE 2 O 3 + REF 3 = 3REOF Khi có mặt của nước, xảy ra các phản ứng sau: 2REOF + H 2 O = RE 2 O 3 + 2HF↑ REF 3 + H 2­ ­O = REOF + 2HF↑ 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 10 3.1 Giai đoạn nung quặng Thành phần bastnaesite có CaO nên sẽ xảy ra phản ứng sau: CaO + 2REOF = CaF 2 + RE 2 O 3 Các phản ứng sau cũng có thể xảy ra: 3CeF + 0.5O 2 = CeO 4 F 3 hoặc 2CeO 2 . CeF 3 2CeF 3 . Ce 2 (CO 2 ) 3 + 1.5O 2 = 3CeO 2 + 3CeOF 2 + 6CO 2 ↑ 3Ce 2 O 3 + O 2 ­ = Ce 6 O 11 hoặc 4CeO 2 . Ce 2 O 3 Sản phẩm chính của quá trình nung quặng bastnaesite là: RE 2 O 3 , REF 3 , REOF, CeO 2 . 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 11 3.2 Giai đoạn hòa tan Hòa tan với axit HCl loãng Điều kiện phản ứng: Quặng sau nung được cho thêm nước để tao thành bùn ( khoảng 180 – 200 g REO/ L) và gia nhiệt đến 85 – 90 o C, dưới điều kiện khuấy trộn. HCl 30% được thêm vào từ từ và để phản ứng xảy ra trong 2h. Sau đó đem dung dịch này đi lọc. Bã rắn thu đ ư ợc được rửa ngược dòng nhiều lần bằng nước để loại bỏ axit d ư . Phản ứng: RE 2 O 3 + 3REOF + REF 3 + 12HCl = 4RECl 3 + 2REF 3 ↓ + 6H 2 O Sản phẩm: Dung dịch: RECl 3 , HCl d ư Rắn: REF 3 , CeO 2 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 12 3.2 Giai đoạn hòa tan Chuyển hóa REF 3 thành RE(OH) 3 Điều kiện phản ứng: NaOH 20% đ ư ợc thêm vào bã rắn, trong điều kiện khuấy trộn và gia nhiệt khoảng 85 – 90 o C. Để phản ứng trong 4h. Sản phẩm thu đ ư ợc rửa bằng n ư ớc nóng cho đến hết NaF và NaOH d ư . Sau đó đem đi lọc. Phản ứng: REF 3 + 3NaOH = RE(OH) 3 ↓ + 3NaF Sản phẩm: Dung dịch: NaF, NaOH d ư Rắn: RE(OH) 3 , CeO 2 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 13 3.2 Giai đoạn hòa tan Hòa tan với HCl loãng Rắn thu đ ư ợc sau khi chuyển hóa với NaOH: RE(OH) 3 , CeO 2 đem hòa tan với HCl loãng. Sau đó đem dung dịch sau phản ứng đi lọc. Phản ứng: RE(OH) 3 + HCl → RECl 3 + H 2 O Sản phẩm: Dung dịch: RECl 3 Rắn: CeO 2 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 14 3.2 Giai đoạn hòa tan Hòa tan với HCl đậm đặc CeO 2 được hòa tan bằng HCl đâm đặc trong 2h ở 85 o C, đồng thời sunfua cacbamit được thêm vào với lượng nhất định để tránh sự phát thải Cl 2 . Đem dung dịch sau phản ứng đi lọc. Bã sau lọc được rửa nhiều lần bằng nước cho đến khi pH của nước rửa bằng 3 Phản ứng: 3CeO 2 + 3CeOF 2 + 18HCl = 4CeCl 3 + 2CeF 3 ↓ + 9H 2 O + 3Cl 2 ↑ 4Cl 2 + (H­ 2 N) 2 CS + 5H 2 O = 8HCl + H 2 SO 4 + (H­ 2 N) 2 CO (H­ 2 N) 2 CO + 2HCl + H 2 O = 2NH 4 Cl + CO 2 ↑ Sản phẩm: Dung dịch: CeCl 3 , H 2 SO 4 , NH 4 Cl, HCl d ư Rắn: CeF 3 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 15 3.3 Giai đoạn trung hòa Dung dịch CeCl 3 trung hòa đến pH từ 4.0- 4.5 bằng NH 4 (­OH). Sau đó cho thêm một lượng phù hợp BaCl 2 . 2H 2 O để loại SO 4 2- trong dung dịch, để phản ứng xảy ra trong 4h. Phản ứng: SO 4 2- + Ba 2+ → BaSO 4 ↓ Fe 3+ + 3OH - → Fe(OH) 3 ↓ Th 4+ + 4OH - → Th(OH) 4 ↓ Sản phẩm: Dung dịch: CeCl 3 Rắn: BaSO 4 ↓, Fe(OH) 3 ↓, Th(OH) 4 ↓ 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 16 3.4 Giai đoạn kết tủa Dung dịch CeCl 3 đ ư ợc kết tủa bằng NH 4 HCO 3 . Sau đó kết tủa đ ư ợc đem nung ngoài không khí tạo CeO 2 Phản ứng: Ce 3+ + 3HCO 3 - → Ce(HCO 3 ) 3 ↓ 2Ce(HCO 3 ) 3 → Ce 2 O 3 + 3H 2 O + 6CO 2 Ce 2 O 3 + 0.5 O 2 → 2CeO 2 Sản phẩm: CeO 2 98% Quặng bastnaesite (RE 2 O 3 : 60%) Nung oxy hóa (450 – 550 o C, 2h) Dung dịch (RECl 3 ) Rắn (REF 3 , CeO 2 ) Rắn (RE(OH) 3 , CeO 2 ) Dung dịch (RECl 3 ) Rắn (REF 3 , CeO 2 ) Hòa tan với HCl 30% (80 – 90 o C, 2h) Cô đăc và kết tinh (La, Nd)Cl 3 Lọc Dung dịch RECl 3 Rắn (CeO 2 ) Trung hòa Kết tủa Lọc Rắn REF 3 , CeF 3 Dung dịch CeCl 3 Dung dịch CeCl 3 CeO 2 Rửa N ư ớc Trung hòa Lọc bỏ kết tủa Lọc Lọc N ư ớc thải Phản ứng với NaOH Rửa Lọc NaF, NaOH Hòa tan với HCl 30% Hòa tan với HCl đặc Hòa tan với HCl đặc Lọc bỏ kết tủa Nung Phản ứng với NaOH Rửa Rắn Hòa tan với HCl 30% RECl 3 NaF + NaOH Lọc Thu hồi NaF và NaOH S ơ đồ quy trình tách CeO 2 từ quặng Bastnaesite N ư ớc 17 3. QUY TRÌNH TÁCH CERI (VI) OXIT 18 3.5 Nhận xét Ư u điểm: Quá trình đơn giản Tiêu thụ tác nhân ít Chi phí vận hành thấp Nhược điểm: Quá trình hòa tan tốn thời gian Vận hành phức tạp do cần điều chỉnh nhiều điểm trong quá trình yêu cầu người vận hành có tay nghề cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO 19 Dezhi Qi (2018). Hydrometallurgy of Rare Earths: Extraction and Separation, 1 st edition, Elsevier, Oxford. 2. Jack Zhang, Baodong Zhao, Bryan Schreiner (2016). Separation Hydrometallurgy of Rare Earth Elements, 1 st edition, Spinger, New York.