Đánh giá biến đổi của sét núi nưa trong môi trường kiềm nhằm cô lập rác thải có tính phóng xạ

Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000173 431 ĐÁNH GIÁ BIẾN ĐỔI CỦA SÉT NÚI NƯA TRONG MÔI TRƯỜNG KIỀM NHẰM CÔ LẬP RÁC THẢI CÓ TÍNH PHÓNG XẠ Hoàng Thị Minh Thảo1, Nguyễn Thanh Lan2, Monique Estelle Charrier2, Phạm Thị Nga1 1Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Email: hoangminhthao@vnu.edu.vn 2 Viện Khoa học Trái Đất Ứng dụng, Đại học Kỹ thuật Darmstadt, CHLB Đức TÓM TẮT Sét Núi Nưa (vùng Cổ Định) là loại sét chứa thành phần chủ yếu là smectit-Fe được sử dụng để nghiên cứu sự biến đổi ngắn hạn trong môi trường kiềm mạnh NaOH và KOH 1M. Mẫu ban đầu và các mẫu sản phẩm được phân tích bằng các phương pháp XRD, FT-IR, và TEM-EDX để xác định các thay đổi trong cấu trúc và thành phần hóa học của khoáng smectit. Các kết quả đều thống nhất phản ánh sự biến đổi cấu trúc smectit-Fe Núi Nưa ban đầu giàu Ca trong lớp xen giữa sang smectit giàu Na hoặc K trong lớp xen giữa tương ứng với các mẫu xử lý bằng NaOH hoặc KOH. Như vậy, đã có sự trao đổi ion trong quá trình tương tác. Hơn nữa, quá trình hòa tan một phần các hạt smectit-Fe cũng diễn ra trong môi trường kiềm mạnh. Cả hai quá trình này dẫn đến sự illit hóa hay là tính trương nở của sét bị giảm xuống. Vì vậy, khả năng cô lập rác thải có tính phóng xạ ra môi trường bên ngoài bị hạn chế. Từ khóa: Smectit-Fe, môi trường kiềm, biến đổi ngắn hạn, illit hóa, trao đổi ion. 1. GIỚI THIỆU Hiện nay trên thế giới, bentonit và sét có độ trương nở cao được xem là vật liệu thích hợp nhất trong việc sử dụng làm vật liệu cho chất đệm và chất bịt kín trong bồn chứa rác thải có tính phóng xạ từ nhà máy điện hạt nhân, bệnh viện, phòng thí nghiệm. Chìa khóa của việc sử dụng vật liệu sét dựa vào các đặc tính đặc trưng của chúng như ngăn chặn dòng chảy của nước trong môi trường bồn chứa và sự di chuyển của các chất phóng xạ (Karnland et al, 2007; Wilson et al, 2006). Tuy nhiên, vật liệu sét sử dụng không những chỉ cần thể hiện các đặc tính tốt như nó vốn có khi được khai thác, mà cần duy trì hoặc phát triển các đặc tính tốt trong môi trường bồn chứa do thời gian nó cần đảm bảo cách ly các rác thải khỏi môi trường sinh quyển rất nhiều năm. Nghiên cứu sự biến đổi ngắn hạn của khoáng vật sét sẽ giúp dự đoán các biến đổi dài hạn trong tương lai. Sự biến đổi của vật liệu sét có độ trương nở cao thông qua khoáng vật smectit - thành phần chính của nó - phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố bao gồm cấu trúc, thành phần khoáng vật ban đầu của smectit, nhiệt độ môi trường, độ pH. Trong công trình nghiên cứu tổng quan về “Sự khủng hoảng rác thải”, tác giả Tammemagi (1999) cũng đề cập một vấn đề rất quan trọng về tính bền vững của lớp sét cô lập rác thải đó là sự biến đổi của nó khi tiếp xúc với nước rỉ ra từ rác thải hoặc môi trường xung quanh. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự bền vững của vật liệu sét tương tác ngắn hạn với các dung dịch khác nhau. Chẳng hạn, xi măng sử dụng trong quá trình xây dựng bồn chứa khi tương tác với nước ngầm sẽ hình thành dung dịch hydroxid kiềm cao, dẫn đến, vật liệu sử dụng cô lập là sét chứa smectit giàu nhôm không bền vững và bị biến đổi (Savage et al., 2002). Sét Núi Nưa, Thanh Hóa có thành phần smectit khá cao, chiếm khoảng 65% trong các mẫu vùng Mỹ Cái và 70% trong các mẫu vùng Cổ Định (Hoàng Thị Minh Thảo et al., 2014; Nguyen- Thanh et al., 2014). Đặc biệt, pha khoáng vật sét chính trong sét Núi Nưa được xác định là smectit- Fe mà không phải là smectit giàu nhôm thông thường. Cho đến nay, gần như chưa có công trình nào nghiên cứu về mức độ bền vững của sét giàu smectit-Fe (như sét Núi Nưa) ở điều kiện tương tác với dung dịch kiềm có độ pH cao. 2. MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Mẫu nghiên cứu được thu thập ở khu vực Cổ Định, nằm ở phía đông bắc của khối Núi Nưa, thuộc địa bàn huyện Nông Cống, tỉnh Thanh Hóa. Khu vực Cổ Định có tích tụ sét do được giải Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” 432 phóng trong quá trình khai thác khoáng sản crom. Để chuẩn bị cho thí nghiệm và các phân tích, mẫu được nghiền đến cỡ hạt < 40 µm. Thí nghiệm tương tác với môi trường kiềm được thiết lập bằng cách phân tán mẫu nghiên cứu vào dung dịch KOH và NaOH 1M với tỉ lệ lỏng:rắn là 4:1, sau đó lắc nhẹ với tốc độ 20 rpm bằng máy lắc trong vòng 30 ngày. Nhiệt độ được thiết lập ở 2 điều kiện, nhiệt độ phòng - 25 oC và 60 °C, để khảo sát sự phụ thuộc vào nhiệt độ của mức độ biến đổi. Nghiên cứu sử dụng các phương pháp phân tích bao gồm nhiễu xạ tia Roentgen (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua kết hợp với hệ thống phân tích nguyên tố bằng năng lượng tán xạ tia X (TEM-EDX), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) cho cả mẫu ban đầu và mẫu đã xử lý. Phương pháp XRD được tiến hành trên thiết bị Panalytical X'Pert Pro Diffractometer, áp dụng cho cả mẫu tổng và mẫu định hướng (làm khô tự nhiên trong không khí, bão hòa ethylen glycol, và nung ở 550 oC trong 4 giờ. Kết quả phân tích XRD của mẫu tổng được xử lý bằng phần mềm BGMN-Rietveld. Phương pháp TEM-EDX cho phép nghiên cứu hình thái, dạng tinh thể, đặc biệt là thành phần hóa học của từng hạt sét riêng biệt. Dựa trên kết quả TEM-EDX, công thức khoáng vật smectit được tính toán theo phương pháp được trình bày trong công trình của Hoàng Thị Minh Thảo và nnk. (Hoang-Minh et al., 2019). Phương pháp FT-IR được sử dụng để xác định phổ hồng ngoại trung bình của các dao động trong khoáng vật, tần số từ 400 cm-1 đến 4000 cm-1. Nghiên cứu này tiến hành trên thiết bị Varian 670-IR. Phổ FT-IR được xử lý bằng phần mềm Origin Pro 8.5 Peak Fitting và áp dụng chuẩn Gaussian nhằm xác định vị trí, FWHM, cường độ các vân phổ. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự biến đổi cấu trúc smectit-Fe của sét Núi Nưa trong môi trường kiềm Sự biến đổi cấu trúc các khoáng vật, đặc biệt là khoáng smectit trong mẫu sét Cổ Định, Núi Nưa được nghiên cứu dựa vào việc phân tích sự thay đổi vị trí các đỉnh nhiễu xạ tia Roentgen (Hình 1). Mẫu sét ban đầu (nguyên khai) đặc trưng bằng đỉnh nhiễu xạ của khoáng smectit tại 14,9 Å trong mẫu định hướng làm khô tự nhiên trong không khí. Khi xử lý mẫu bằng NaOH + 20 rpm + 25 oC, đỉnh XRD này của smectit chuyển sang ở vị trí 13,1 Å. Đối với mẫu xử lý bằng KOH + 20 rpm + 25 oC, đỉnh nhiễu xạ này thay đổi hình dạng - tăng FWHM và dịch chuyển thêm về phía tăng góc 2Ɵ và d chỉ đạt 12,2 Å. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 60 oC, mẫu NaOH + 20 rpm + 60 oC có d tương ứng giảm xuống 13,0 Å, và mẫu NaOH + 20 rpm + 60 oC thì có d tương ứng dịch chuyển đến vị trí 12,5 Å. Một vài khoáng vật khác cũng có sự thay đổi trong kết quả đỉnh nhiễu xạ nhưng không đáng kể và không rõ ràng. Bên cạnh đó, khi nhúng mẫu vào ethylen glycol hoặc nung mẫu ở 550 oC trong 4 giờ thì pha smectit trong mẫu sét Núi Nưa ban đầu và mẫu xử lý với NaOH (ở cả hai mức nhiệt độ) đều mở rộng ở khoảng 17 Å sau đó co về 9,9 Å, trong khi đó mẫu xử lý với KOH (ở cả hai mức nhiệt độ) đều chỉ đạt giá trị d khoảng 14 Å và sau đó co về khoảng 10,1 Å. Kết quả nghiên cứu FT-IR cũng hỗ trợ cho việc nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của khoáng vật giữa các mẫu. Mẫu sét Cổ Định, Núi Nưa nguyên khai đặc trưng bởi một dải hấp thụ mạnh trong vùng giãn O-H của liên kết Fe3+-OH-Fe3+ với tần số 3560 cm-1. Hai dải hấp thụ yếu quan sát được ở tần số 3621 cm-1 và 3697 cm-1 được hình thành do dao động giãn của Al-OH-Al và Al-OH- Fe trong lớp bát diện smectit. Bên cạnh đó, một dải hấp phụ yếu với tần số 3668 cm-1 được nhận định là giao động dãn của Al-OH-Mg trong lớp bát diện của smectit hoặc của νMg3OH ở vị trí bát diện ba. Dải hấp thụ của giao động uốn cũng là thông tin hữu ích cho việc xác định cấu trúc khoáng vật, dải này ở tần số 818 cm-1 của Fe3+-OH-Fe3+ trên phổ FT-IR của mẫu sét Cổ Định, Núi Nưa ban đầu cũng chứng tỏ smectit nghiên cứu có chứa hàm lượng lớn Fe3+ trong cấu trúc bát diện. Khi xử lý mẫu bằng NaOH hoặc KOH, vùng giãn O-H của liên kết Fe3+-OH-Fe3+ đều giảm mạnh xuống tần số 3552 - 3538 cm-1. Dao động giãn của Al-OH-Al, Al-OH-Fe, và Al-OH-Mg hoặc νMg3OH đều không thay đổi nhiều hoặc không rõ (do giải hấp phụ yếu) khi sét nghiên cứu tương tác với môi trường kiềm. Dải hấp thụ của giao động uốn Fe3+-OH-Fe3+ giảm nhẹ ở các mẫu đã xử lý. Điều đặc biệt nhất là trong các mẫu xử lý với môi trường kiềm, sản phẩm đều tìm thấy một dải hấp phụ yếu mới ở tần số khoảng 1370 cm-1 và 1471 cm-1 của pha carbonat. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 433 Để nghiên cứu chi tiết sự biến đổi về mặt hóa học trong cấu trúc khoáng smectit của sét Núi Nưa khi tiếp xúc với môi trường kiềm, phương pháp TEM-EDX đã được sử dụng với mẫu NaOH + 20rpm + 60 °C và KOH + 20rpm + 25 °C. Sự thay đổi được phát hiện thấy khá rõ ở điện tích lớp xen giữa XII (gồm Ca, Mg, Na, và K) và tỉ lệ lớp có cấu trúc smectit %S, trong đó XII đều tăng lên (từ 0,32 lên 0,57 ở cả hai mẫu đã xử lý) và song song với nó là %S giảm (từ 73% xuống chỉ còn tương ứng 22% và 57%) (Bảng 1). Về thành phần cụ thể các cation lớp xen giữa, sự tương tác với kiềm NaOH và KOH đã thực sự để lại dấu ấn trong sản phẩm khi cation Ca bị giảm đi đáng kể và thay vào đó là tương ứng Na và K. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia Roentgen của sét Cổ Định, Núi Nưa - mẫu ban đầu và các sản phẩm sau tương tác với dung dịch kiềm NaOH và KOH. Như vậy, các kết quả nghiên cứu XRD, FT-IR, và TEM-EDX thu được đều cho thấy sự biến đổi cấu trúc smectit-Fe trong sét Cổ Định, Núi Nưa. Bảng 1. Công thức hóa học của smectit trong sét Cổ Định - Núi Nưa (tính theo đơn vị cấu trúc per [O10(OH)2]) Pha Ca Mg Na K Cr 3+ Al Fe 3+ Mg Ti Al Si XII n VI %S Sét Cổ Định ban đầu* Trung bình 0,04 0,10 0,00 0,04 0,08 0,56 1,16 0,17 0,03 0,19 3,81 0,32 2,00 73 Sét Cổ Định xử lý với NaOH + 20rpm + 60 °C diVS-ml 0,02 0,17 0,14 0,05 0,00 0,80 1,10 0,10 0,00 0,47 3,53 0,57 2,00 22 Sét Cổ Định xử lý với KOH + 20rpm + 25 °C IS-ml 0,02 0,11 0,01 0,13 0,00 0,86 0,86 0,25 0,00 0,03 3,97 0,39 1,96 94 diVS-ml 0,01 0,23 0,08 0,18 0,00 0,70 0,97 0,33 0,00 0,42 3,58 0,75 2,00 28 Trung bình 0,01 0,17 0,04 0,15 0,00 0,78 0,91 0,29 0,00 0,23 3,77 0,57 1,98 57 Ghi chú: XII: điện tích lớp xen giữa; nVI: tổng số cation lớp bát diện; %S: tỉ lệ lớp có cấu trúc smectit; *: Hoàng Thị Minh Thảo et al., 2014; Nguyen-Thanh et al., 2014 3.2. Quá trình illit hóa và ảnh hưởng khả năng cô lập chất thải có tính phóng xạ Theo kết quả TEM-EDX, sự trao đổi Na hoặc K cho Ca đã xảy ra rõ ràng khi cho sét Cổ Định ban đầu tiếp xúc với môi trường kiềm mạnh. Sự thay thế trong cấu trúc lớp xen giữa này cũng thể hiện bằng sự dịch chuyển đỉnh XRD từ đỉnh đặc trưng cho smectit Ca sang smectit Na hoặc giảm cường độ của đỉnh nhiễu xạ này. Phù hợp với điều đó là khả năng trương nở của mẫu khi nhúng trong ethylen glycol. Mẫu tiếp xúc với NaOH, có Na thay thế cho Ca làm cho khoáng có khả năng trương nở cao hơn. Trong khi đó, mẫu tiếp xúc với KOH, có K thay thế cho Ca làm cho khoáng giảm khả năng trương nở, cấu trúc smectit chuyển sang cấu trúc illit. Thêm vào đó, lượng Ca giải phóng ra dung dịch và có thể đã hình thành khoáng vật calcit, được xác định thông qua kết quả phân tích FT-IR. Tuy nhiên, không chỉ đơn thuần xảy ra sự trao đổi Na hoặc K cho Ca trong cấu trúc lớp xen giữa. Vì nếu Ca chỉ được trao đổi bởi Na thì xu hướng %S sẽ tăng lên. Căn cứ vào kết quả FT-IR, vùng giãn O-H của liên kết Fe3+-OH-Fe3+ đều giảm mạnh trong cả 2 loạt mẫu xử lý. Điều đó chứng tỏ một phần các hạt khoáng smectit-Fe đã bị hòa tan. Điều này phù hợp với kết quả TEM-EDX thu được thể hiện qua giá trị %S giảm, sự giảm hàm lượng Fe trong lớp bát diện và sự tăng lên tương đối của Mg trong lớp xen giữa và Al trong lớp bát diện và tứ diện. Hệ phản ứng kín, không bổ sung Mg hoặc Al, như vậy sự tăng lên tương đối của các thành phần này được lý giải là do sự giảm đi của các hạt khoáng smectit-Fe. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” 434 biến đổi trong môi trường kiềm của sét Cổ Định chưa được thể hiện rõ ràng trong các kết quả nghiên cứu và cần được xem xét trong các nghiên cứu tiếp theo. Như vậy, khi sét Cổ Định, Núi Nưa giàu smectit-Fe tiếp xúc với môi trường kiềm mạnh có thể xảy ra hai quá trình song song đó là quá trình trao đổi ion kiềm từ môi trường ngoài cho Ca trong cấu trúc lớp xen giữa của smectit và quá trình hòa tan một phần các hạt khoáng smectit-Fe. Cả hai quá trình này đều dẫn đến sự illit hóa và do đó sẽ làm giảm tính trương nở của sét dẫn đến làm giảm khả năng tự hàn gắn và ngăn chặn sự di chuyển của các phóng xạ ra môi trường bên ngoài. Tammemagi (1999) cũng nêu thách thức chung đối với vật liệu sét làm chất cô lập rác thải khi tương tác với các hóa chất không thích hợp sẽ gây ra sự co ngót và nứt vỡ lớp sét cách ly này. 4. KẾT LUẬN Sét Cổ Định, Núi Nưa được cho tiếp xúc với dung dịch kiềm mạnh NaOH và KOH để nghiên cứu sự bền vững của thành phần smectit-Fe của nó. Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi smectit-Fe tiếp xúc với môi trường kiềm thì hai quá trình đồng thời diễn ra đó là: (i) trao đổi ion kiềm từ môi trường ngoài vào Ca trong cấu trúc smectit-Fe, và (ii) hòa tan một phần các hạt smectit-Fe. Điều đó dẫn đến quá trình biến đổi chung illit hóa và dẫn đến làm giảm khả năng cô lập chất thải có tính phóng xạ. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Hoàng Thị Minh Thảo, Nguyễn Thanh Lan, Jörn Kasbohm, Phạm Thị Nga, (2014). Đặc điểm smectit-Fe trong sét vùng Núi Nưa, tỉnh Thanh Hóa bằng kính hiển vi điện tử truyền qua. Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 30(2S), 70-79. [2]. Karnland, O., Olsson, S., Nilsson, U., and Sellin, P., (2007). Experimentally determined swelling pressures and geochemical interactions of compacted Wyoming bentonite with highly alkaline solutions. Physics and Chemistry of the Earth, 32, 275-286. [3]. Nguyen-Thanh, L., Hoang-Minh, T., Kasbohm, J., Herbert, H. J., Duong, N. T., Lai, L. T., (2014). Characterization of Fe-smectites and their alteration potential in relation to engineered barriers for HLW repositories: the Nui Nua clay, Thanh Hoa province, Vietnam. Applied Clay Sciences (101), 168- 176. [4]. Savage D., Noy D., Mihara M., (2002). Modelling the interaction of bentonite with hyperalkaline fluids. Applied Geochemistry, 17, 207-223. [5]. Tammemagi H., (1999). The Waste Crisis: Landfills, Incinerators, and the Search for a Sustainable Future. NewYork: Oxford University Press. [6]. Wilson, J., Savage, D., Cuadros, J., Shibata, M., Ragnarsdottir, K. V., (2006). The effect of iron on montmorillonite stability. (I) Background and thermodynamic considerations. Geochimica et Cosmochimica Acta, 70, 306-322. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 435 ALTERATION OF NUI NUA CLAY IN HIGH-ALKALINE SOLUTIONS FOR ISOLATING RADIOACTIVE WASTE Hoang Thi Minh Thao 1 , Nguyen Thanh Lan 2 , Monique Estelle Charrier 2 , Pham Thi Nga 1 1 VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi, Email: hoangminhthao@vnu.edu.vn Institute of Applied Geosciences, Technical University Darmstadt, Germany ABSTRACT Clay from Nui Nua area (Co Dinh valley, Thanh Hoa province) characterized by mainly Fe- smectite was used to study short-term alteration in high-alkaline solutions of 1M NaOH and KOH. Starting material and treated products were carried out by XRD, FT-IR, and TEM-EDX methods to identify changes in structure and chemical composition of smectite particles. The yielded results all showed changes in the structure of Nui Nua Fe-smectite: from Ca-dominating interlayer in the starting material into Na-dominating or K-dominating interlayer in the products. Therefore, a process of ion exchange has happened. Besides, dissolution of a part of Fe-smectite particles also worked in such high-alkaline solution. Both processes resulted in illitization and consequently, the expandability and self-sealing ability of the clay reduced. With this finding, the isolation capacity of the Nui Nua clay for radioactive is limited in such high-alkaline solution. Keywords: Fe-smectite, alkaline solution, short-term alteration, illitization, ion exchange.