Đánh giá các tham số cân bằng axit-Bazơ trong dung dịch nước của quá trình proton hóa các đơn bazơ

429 T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 429 - 433, 2004 ®¸nh gi¸ c¸c tham sè c©n b»ng axit-baz¬ trong dung dÞch níc cña qu¸ tr×nh proton hãa c¸c ®¬n baz¬ §Õn Tßa so¹n 23-10-2004 V¬ng thÞ Minh Ch©u1, §Æng øng VËn2 1Trêng §¹i häc S ph¹m H$ Néi 2Trung t©m øng dông tin häc trong hãa häc, §HQG H$ Néi summary The paper deals with non-linear least square algorithm applied to determine simultaneously equilibrium constant pKb or log
, activity coefficients of ions HA+ and of neutral molecules fA for aqueous solution of monoprotic bases from pH data at different ionic forces established by inert salts. It has been shown that the calculation results of logHA+, logfA and log
as well could be in a very good agreement the not so large number of experimental data when the experimental data are fully treated in order to receive INPUT data with high precision. I - Më ®Çu ViÖc tÝnh to¸n c©n b»ng trong dung dÞch ®ßi hái ph¶i biÕt ®Çy ®ñ c¸c tham sè c©n b»ng nh$ h»ng sè c©n b»ng nhiÖt ®éng, hÖ sè ho¹t ®é cña c¸c phÇn tö tÝch ®iÖn v* kh«ng tÝch ®iÖn tham gia c©n b»ng. Ph$¬ng ph¸p x¸c ®Þnh ®ång thêi c¸c tham sè n*y b»ng ph$¬ng ph¸p lËp tr×nh theo ng«n ng÷ Pascal cho hÖ c©n b»ng proton hãa ion axetat A- ®; ®$îc th«ng b¸o trong [6, 7]. C¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®$îc so s¸nh víi nh÷ng kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã trong [3] ®; minh chøng cho tÝnh ®óng cña ph$¬ng ph¸p tÝnh. Trong b*i b¸o n*y còng nh$ trong [7] chóng t«i ®Ò nghÞ chØ dïng phÐp chuÈn ®é ®o pH cña hçn hîp ®¬n axit-baz¬ ë lùc ion I (®$îc thiÕt lËp b»ng muèi tr¬) ®Ó ®¸nh gi¸ h»ng sè c©n b»ng biÓu kiÕn lg
*cña c¸c ®¬n baz¬ A, sau ®ã dïng ch$¬ng tr×nh ®; ®$îc lËp tr×nh theo ng«n ng÷ PASCAL ®Ó x¸c ®Þnh ®ång thêi c¸c tham sè c©n b»ng lg
, c¸c hÖ sè ho¹t ®é ph©n tö cña ®¬n baz¬ A v* ion HA+ cho c¸c hÖ c©n b»ng proton hãa c¸c ®¬n baz¬. Cô thÓ: amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6- ®initrophenolat; 4-aminopiri®in. Sè liÖu kiÓm chøng thuËt to¸n ®$îc trÝch tõ nh÷ng c«ng bè trªn c¸c t¹p chÝ sau khi ®; xö lÝ ban ®Çu ®Ó lo¹i trõ c¸c sai sè thùc nghiÖm ngÉu nhiªn ¶nh h$ëng ®Õn kÕt qu¶ tÝnh to¸n. II - Ph¬ng ph¸p tÝnh B»ng viÖc chuÈn ®é dung dÞch c¸c baz¬ nhê dung dÞch axit HCl, nghiªn cøu c©n b»ng: 2H2O
H3O + + OH-; Kw (1) A + H3O +
H2O + HA +; ( ) [ ] Af HA f OHA HA OHA HA bK +  +  + =      +      + == 33 1
(2) Khi chuÈn ®é 0bv ml dung dÞch baz¬ A 0 bC mol/l b»ng vi ml HCl 0 bC mol/l, ë lùc ion I ®$îc thiÕt lËp b»ng c¸c muèi tr¬ thÝch hîp [2, 8 - 11], ta lu«n lu«n cã hçn hîp HA+ v* A víi tæng nång ®é: [ ] [ ] ib bb b vv vCAHAC + =+= + 0 00 (3) 430 ib ia a vv vCC + = 0 0 (4) ¸p dông ph$¬ng tr×nh ®Þnh luËt b¶o to*n proton cho hÖ nghiªn cøu ta cã: [H+] = [OH-] - [HA+] + Ca (5) Tæ hîp (5) víi biÓu thøc ®Þnh luËt t¸c dông khèi l$îng ¸p dông cho (1) v* (2) ë tõng ®iÓm chuÈn ®é ta cã: [ ] [ ] b aOH w H C Ah n CAh h Kh 1 . ** =+=

 víi b aH w OH C Ch h Kn 1      +=   (6) Do khi chuÈn ®é c¸c baz¬ A b»ng dung dÞch HCl lÊy thÓ tÝch HCl nhá h¬n thÓ tÝch t¹i ®iÓm t$¬ng ®$¬ng nªn dung dÞch sau khi chuÈn ®é gåm HCl, baz¬ A d$ nªn theo ®Þnh luËt b¶o to*n ®iÖn tÝch ta cã: [ ] [ ] [ ] [ ] 0=+ ++ ClOHHAH  baH w OHHAHA CnChh Ka .=      += ++  víi [ ] ++=+ HAHAaHA  . MÆt kh¸c theo ®Þnh luËt b¶o to*n nång ®é ta cã, [ ] [ ] [ ] ( )nC aCAAHAC b HAHAbb = =+= +++ 1  . Do ®ã ( ) ( ) pH1lg*lg1 1*   =  = nh n nh n

(7) C¸c gi¸ trÞ nghÞch ®¶o hÖ sè ho¹t ®é  cña ion hi®ro v* ion OH- ë c¸c lùc ion v* m«i tr$êng ion nghiªn cøu ®$îc x¸c ®Þnh tõ tr$íc [1]. in v* hi biÕn ®æi theo vi. V× vËy ë lùc ion ®; cho ta sÏ cã mét d;y c¸c gi¸ trÞ lg
* tÝnh theo (7) v* cho phÐp ®¸nh gi¸ gi¸ trÞ trung b×nh céng lg
*. ( ) ( ) ( )IAIHAI flglglg*lg ++= +

(8) Sù phô thuéc cña ( )IAflg , ( )IHA+lg v*o lùc ion ®$îc biÓu diÔn b»ng c¸c ph$¬ng tr×nh: IIkIkf A 21lg += ; 2 3291,01 5115,0lg cIbI Ia I HA ++ + =+ (9) Ta ®$îc ph$¬ng tr×nh phô thuéc lgK* theo lùc ion I: 2 21 3291,01 5115,0 lg*lg cIbI Ia I IIkIk ++ + +++=

(10) Khi viÕt (10) cho c¸c ®iÓm thùc nghiÖm kh¸c nhau ta thu ®$îc hÖ n ph$¬ng tr×nh phi tuyÕn víi c¸c Èn sè: lg
, k1, k2, a, b, c... B»ng c¸ch nhËp gi¸ trÞ lg
* t¹i mçi lùc ion t×m ®$îc ë trªn, dùa v*o thuËt to¸n b×nh ph$¬ng tèi thiÓu phi tuyÕn [5, 6] chóng t«i lËp ch$¬ng tr×nh tÝnh ®ång thêi c¸c gi¸ trÞ ki tøc k1, k2, a, b, c v* h»ng sè proton hãa lg
theo (10). Tõ ®ã x¸c ®Þnh ®$îc c¸c gi¸ trÞ lgfA; lgHA+ theo (9) t¹i bÊt k× lùc ion n*o. III - KÕt qu¶ v) th¶o luËn Ph$¬ng ph¸p tr×nh b*y ë trªn ®$îc ¸p dông ®Ó tÝnh cho hÖ c©n b»ng proton hãa c¸c ®¬n baz¬: amoniac; 1,10 phenalthrolin; 2,6-®initro- phenolat; 4-aminopiri®in). Trong [2, 8 - 11] ®; cung cÊp c¸c gi¸ trÞ (lg
*)I ë c¸c lùc ion kh¸c nhau ®Ó tÝnh c¸c gi¸ trÞ ( )IAflg , ( )IHA+lg cña ®¬n baz¬ nãi trªn. Tuy vËy ®Ó cã thÓ ¸p dông thuËt to¸n b×nh ph$¬ng tèi thiÓu phi tuyÕn th× chØ cÇn Ýt sè ®iÓm thùc nghiÖm nh$ng ph¶i cã ®é chÝnh x¸c cao. V× thÕ, cÇn lËp mét ch$¬ng tr×nh xö lÝ sè liÖu (lg
*)I t¹m gäi l* (lg
*)I (TT) tõ phÐp chuÈn ®é ®o pH cña hçn hîp ®¬n axit-baz¬ ë lùc ion I (®$îc thiÕt lËp b»ng muèi tr¬) theo ph$¬ng tr×nh (6) v* (7) bao gåm c¶ viÖc x¸c ®Þnh l¹i c¸c tham sè trong [8 - 10]. C¸c gi¸ trÞ thu ®$îc sau khi xö lÝ kh«ng sai kh¸c lín so víi (lg
*)I trong [2, 8 - 11]. KÕt qu¶ tÝnh tõ d÷ liÖu lg
*(TT) víi 21 ®iÓm t¹i c¸c lùc ion ë h*ng thø nhÊt b¶ng 1 nh$ sau: 1. 8,60532E-0002; 2. 9,27252E-0002; 3. 2,42271E+0000; 4. 1,11273E-0001; 5. 4,28950E-0003; 6. 4,96008E+0000 431 B¶ng 1: KÕt qu¶ so s¸nh (lg
*)I, ( ) ( )A I HA Ilg f , lg + cña ph©n tö 1,10-phenalthrolin tÝnh ®$îc víi c¸c gi¸ trÞ t$¬ng øng cã trong t*i liÖu [9] ®èi víi c©n b»ng: A + H3O +
HA+ + H2O trong m«i tr$êng KCl I lg
* [9] lg
* (TT) lgfA±0,001 [9] lgfA (TT) lgHA+±0,001 [9] lgHA+ (TT) 0,05 5,055±0,002 5,076848 0,009 2,00E-02 0,091 9,10E-02 0,10 5,096±0,003 5,113233 0,018 3,00E-02 0,118 1,20E-01 0,15 5,123±0,003 5,138369 0,027 3,90E-02 0,135 1,30E-01 0,20 5,159±0,002 5,158054 0,037 4,70E-02 0,146 1,50E-01 0,25 5,164±0,003 5,174463 0,046 5,50E-02 0,154 1,50E-01 0,30 5,170±0,003 5,188680 0,055 6,20E-02 0,161 1,60E-01 0,35 5,181±0,002 5,201334 0,064 7,00E-02 0,166 1,70E-01 0,40 5,200±0,002 5,212820 0,074 7,80E-02 0,169 1,70E-01 0,45 5,221±0,002 5,,223407 0,083 8,60E-02 0,173 1,70E-01 0,50 5,235±0,003 5,233288 0,092 9,40E-02 0,175 1,70E-01 0,60 5,248±0,003 5,251455 0,111 1,10E-01 0,176 1,80E-01 0,70 5,265±0,003 5,268094 0,130 1,30E-01 0,177 1,80E-01 0,80 5,65±0,002 5,283684 0,149 1,40E-01 0,176 1,80E-01 0,90 5,294±0,002 5,298541 0,168 1,60E-01 0,173 1,70E-01 1,00 5,318±0,002 5,312885 0,187 1,80E-01 0,170 1,70E-01 1,20 5,353±0,002 5,340620 0,226 2,20E-01 0,160 1,60E-01 1,50 5,385±0,002 5,381207 0,285 2,80E-01 0,141 1,40E-01 1,70 5,410±0,004 5,408230 0,324 3,20E-01 0,127 1,30E-01 2,00 5,448±0,003 5,449333 0,384 3,80E-01 0,102 1,00E-01 2,20 5,473±0,003 5,477328 0,424 4,30E-01 0,085 8,30E-02 2,50 5,496±0,003 5,520431 0,485 5,00E-01 0,056 5,30E-02 Trong ®ã c¸c sè h¹ng thø 1, 2 t$¬ng øng víi c¸c gi¸ trÞ k1, k2; sè h¹ng thø 3, 4, 5 t$¬ng øng víi a, b, c cßn sè h¹ng thø 6 t$¬ng øng víi gi¸ trÞ lg
trong ph$¬ng tr×nh (10). Sè ®iÓm tÝnh to¸n lÊy tõ d÷ liÖu (lg
*)I Ýt nhÊt ph¶i b»ng sè Èn sè, cã thÓ lÊy d÷ liÖu (lg
*)I ë bÊt k× lùc ion n*o v* sè ®iÓm tÝnh bÊt k× vÉn thu ®$îc c¸c hÖ sè nh$ nhau. KÕt qu¶ tr×nh b*y ë b¶ng 1 cho thÊy sù phï hîp t$¬ng ®èi gi÷a gi¸ trÞ lgHA+ cã trong [9] víi lgHA (TT) còng nh$ c¸c gi¸ trÞ lgfA (TN) víi lgfA(TT). B¶ng 2 tr×nh b*y c¸c kÕt qu¶ tÝnh c¸c tham sè theo (10) cña c¸c ph©n tö ®¬n baz¬ a l* amoniac; 1,10-phenalthrolin; 2,6-®initropheno- lat; 4-aminopiri®in) trong c¸c m«i tr$êng KCl, KNO3. C¸c h»ng sè c©n b»ng lg
®$îc ®èi chiÕu víi c¸c h»ng sè c©n b»ng lg
cã trong [2, 8 - 11] (phÇn in nghiªng, g¹ch ch©n). Tõ c¸c tham sè k1, k2, a, b, c theo (9) chóng ta cã thÓ tÝnh c¸c gi¸ trÞ lgfA, lgHA+ t¹i bÊt k× lùc ion n*o. §Ó so s¸nh kÕt qu¶ tÝnh lgfA, lgHA ®o ®$îc b»ng thùc nghiÖm cã trong c¸c t*i liÖu [2, 8 - 11] víi lgfA, lgHA tÝnh ®$îc chóng t«i so s¸nh d$íi d¹ng ®å thÞ nh$ sau: 432 B¶ng 2: KÕt qu¶ tÝnh to¸n c¸c tham sè c©n b»ng trong hÖ A + H3O +
HA+ + H2O;
Ph©n tö M«i tr$êng lg
k1 k2 a b c KCl 4,96508 4,960 8,60532E-2 9,27252E-2 2,42271E -1,11273E-1 -4,28950E-31,10 phenal- throlin KNO3 4,965 4,965 -2,32380E-2 5,18698E-2 1,37548E 8,29608E-3 -3,73264E-2 KCl 9,2695 9,2695±0,02 2,29555E-3 3,35057E-2 24,0554+ 6,70754E-2 -1,94618E-2amoniac KNO3 9,260 9,255±0,17 3,01163E-2 2,91634E-2 44,0395E 3,41641E-2 3,67636E-4 2, 6 ®initro- phenolat KNO3 3,70428 3,704±0,003 -1,66261E-1 -3,38727E-2 1,90919E 6,26641E-2 2,84454E-3 4-amino- piri®in KCl 9.04500 9,045±0,008 4,53207E-2 4,07934E-2 1,57483 -1,17299E-1 1,11049E-4 1. Ph©n tö 1,10-phenalthrolin, m«i trêng KCl 0 0.2 0.4 0.6 0 1 2 3 lg fA TN TT 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 1 2 3 I lg ph iH A + TN TT §å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KCl §å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KCl 2. Ph©n tö 1,10-phenalthrolin, m«i trêng KNO3 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0 1 2 3 I lg fA TN TT 0.00E+00 1.00E-01 2.00E-01 3.00E-01 4.00E-01 0 1 2 3 I lg ph iH A + TN TT §å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KNO3 §å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña ph©n tö 1,10-phenanthrolin, m«i tr$êng KNO3 3. Ph©n tö 2,6-®initrophenolat 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 1 2 3 I lg ph iH A TN TT §å thÞ so s¸nh lgfA gi÷a TN v* TT cña ph©n tö 2,6-®initrophenolat, m«i tr$êng KNO3 §å thÞ so s¸nh lgphiHA+ gi÷a TN v* TT cña ph©n tö 2,6-®initrophenolat, m«i tr$êng KNO3 0.00E+00 2.00E-01 4.00E-01 6.00E-01 8.00E-01 0 1 2 3 I lg ph iA - TN TT 433 4. Ph©n tö NH3, m«i trêng KCl 0 0 .05 0.1 0 .15 0.2 0 1 2 3 4 I lg fN H 3 TT TN 0 0.05 0.1 0.15 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 I lg ph iN H 4 TT TN §å thÞ so s¸nh lgfNH3 gi÷a TT v* TN cña ph©n tö NH3, m«i tr$êng KCl §å thÞ so s¸nh lgphiNH4 gi÷a TT v* TN cña ph©n tö NH3, m«i tr$êng KCl 5. Ph©n tö NH3, m«i trêng KNO3 -0.2 0 0.2 0.4 0 1 2 3 4 I lg fN H 3 TT TN 0 0.05 0.1 0.15 0 1 2 3 4 I lg ph iN H 4 TT TN §å thÞ so s¸nh lgfNH3 gi÷a TT v* TN cña ph©n tö NH3, m«i tr$êng KNO3 §å thÞ so s¸nh lgphiNH4 gi÷a TT v* TN cña ph©n tö NH3, m«i tr$êng KNO3 6. Ph©n tö 4-aminopiri®in, m«i trêng KCl 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 1 2 3 4 TN TT §å thÞ so s¸nh lgphiHA gi÷a TN v* TT cña 4-aminopiri®in, m«i tr$êng KCl §å thÞ so s¸nh lgphiA- gi÷a TN v* TT cña 4-aminopiri®in, m«i tr$êng KCl Cã thÓ nhËn xÐt r»ng c¸c gi¸ trÞ (lgfA)I, (lgHA)I tÝnh ®$îc theo ch$¬ng tr×nh t$¬ng ®èi trïng víi kÕt qu¶ thùc nghiÖm cã trong c¸c t*i liÖu [2, 8 - 11]. C¸c kÕt qu¶ ®èi chøng ®; minh chøng cho tÝnh ®óng cña ph$¬ng ph¸p lËp tr×nh. IV - KÕt luËn B»ng nh÷ng kÕt qu¶ tÝnh to¸n ®; thu nhËn ®$îc chóng t«i hy väng ch$¬ng tr×nh tÝnh cã kh¶ n¨ng øng dông réng r;i trong hãa ph©n tÝch, tr$íc hÕt l* viÖc kh¶o s¸t l¹i mét hÖ d÷ liÖu rÊt lín vÒ h»ng sè c©n b»ng, gi¸ trÞ hÖ sè ho¹t ®é cña ion, cña ph©n tö c¸c ®¬n baz¬ trong dung dÞch tõ c¸c nguån kh¸c nhau hiÖn nay. Ch$¬ng tr×nh lËp tr×nh ®; ®$îc kiÓm tra, thö nghiÖm v* cho kÕt qu¶ tèt. T)i liÖu tham kh¶o 1. N. P. r, Izmerenhie paramerov ravn«vetxtii v rtxv$c. J. Anal. Khimi, 30, N. 3, 421 - 443 (1975). 2. Nguyen Tin Zung. Kardidatxkaiia dissert, Kharcov (1965). 3. Nguyen Mau Thuyet. Kandidatxkaiia dissert., Kharcov (1970). 4. .. .o/0121, P. C 42. P25$6 7894- $805. :;<5 012=$. 80, M,1963 C.550. 5. §Æng øng VËn. Tin häc øng dông trong hãa häc, Nxb. Gi¸o dôc, H* Néi (1998). (Xem tiÕp trang 438) -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0 1 2 3 4 TN TT 1