Đánh giá khả năng phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước trên bột nano N-ZnO được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt đơn giản

215 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY XANH METYLEN TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN BỘT NANO N-ZnO ĐƯỢC ĐIỀU CHẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM ƯỚT ĐƠN GIẢN SV. Nguyễn Minh Sang TS. Nguyễn Văn Hưng Tóm tắt. Các điều kiện ảnh hưởng đến sự phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước trên vật liệu N-ZnO được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt đơn giản (có kích thước hạt trung bình khoảng 37 nm và có diện tích bề mặt riêng 6,98 m2/g) đã được khảo sát. Những điều kiện thích hợp này bao gồm: thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp 45 phút; lượng bột N-ZnO là 0,35 gam/200 ml dung dịch xanh metylen có nồng độ 20 mg/l; pH dung dịch xanh metylen > 7 và thời gian phân hủy khoảng 60 phút. Ngoài ra, nghiên cứu còn xác định được hằng số phân hủy xanh metylen trên vật liệu N-ZnO là 38.10-3 phút -1. Điều này cho thấy tiềm năng ứng dụng tốt của bột N- ZnO trong xử lí xanh metylen cũng như các chất ô nhiễm hữu cơ khác. 1. Mở đầu Trong số các loại thuốc nhuộm, xanh metylen (MB) được sử dụng phổ biến nhất cho nhuộm màu bông, gỗ, giấy và vải lụa. Tuy nhiên, những năm gần đây, MB là chất màu góp phần làm ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người. Tiếp xúc nhiều với xanh metylen sẽ gây tăng tỷ lệ tim mạch, nôn mửa, sốc, tím tái, vàng da và tứ chi, và hoại tử mô ở người [1]. Để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước người ta có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau như: hấp phụ, phân hủy sinh học, phân hủy hóa học, oxi hóa nâng cao... trong đó, phương pháp oxi hóa nâng cao nhờ sử dụng chất bán dẫn có khả năng hoạt động quang xúc (QXT) tác đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Quá trình này có nhiều ưu việt như: sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn, không sinh ra bùn hoặc bã thải, chi phí thấp, có thể thực hiện trong điều kiện áp suất bình thường và có thể sử dụng chất xúc tác không độc và rẻ tiền. Trong số các chất có hoạt tính QXT như: TiO2, WO3, SrTiO3, Fe2O3, ZnO... ZnO được xem là vật liệu lý tưởng trong ứng dụng xử lí môi trường do tính ưu việt về chi phí thấp và hoạt tính QXT cao của nó. Tuy nhiên, vật liệu ZnO ở dạng tinh khiết có năng lượng vùng cấm khá lớn (khoảng 3,0 đến 3,5 eV) nên chỉ hoạt động QXT trong vùng ánh sáng tử ngoại, hạn chế khả năng ứng dụng thực tế. Để khắc phục những hạn chế này, nhiều ion kim loại và phi kim đã được pha tạp vào cấu trúc mạng tinh thể ZnO nhằm nâng cao hơn nữa hoạt tính QXT của ZnO trong vùng ánh sáng nhìn thấy, mở rộng khả năng ứng dụng thực tế của ZnO. Trong công trình này, chúng tôi thông báo một số kết quả về đánh giá khả năng phân hủy MB trong dung dịch nước dưới nguồn ánh sáng nhìn thấy từ đèn Compact trên bột nano N-ZnO được điều chế bằng phương pháp tẩm ướt đơn giản. 216 2. Nội dung 2.1. Phương pháp điều chế và đánh giá đặc tính của vật liệu N-ZnO Các hóa chất được sử dụng gồm Zn(NO3)2 và urê từ hãng Xilong - Trung Quốc ở dạng tinh khiết mà không cần chế hóa bổ sung. Đầu tiên, cho 7,0 gam Zn(NO3)2 và 5,0 gam urê vào chén nung, cho tiếp 2ml nước cất vào hỗn hợp trên và khuấy trộn đều đến khi tan hết. Sau đó, tiến hành nung hỗn hợp ở 600oC trong 2 giờ với tốc độ tăng nhiệt 10oC/phút, thu được bột N-ZnO. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bột N-ZnO được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) với tia CuK có = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi 25oC, góc 2: 20 70o, tốc độ quét 0,03o/s. Kích thước hạt trung bình được xác định dựa vào pic đặc trưng trên giản đồ XRD theo công thức Scherrer [2]. Ảnh TEM của sản phẩm bột N-ZnO được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL-Nhật Bản) có hệ số phóng đại M = x50 đến x600.000, độ phân giải = 3Å , điện áp gia tốc U = 40 đến 100 kV. Diện tích bề mặt BET được xác định từ đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ tại 77 K trên thiết bị Micromeritics (Mỹ). Hoạt tính QXT của các mẫu sản phẩm được đánh giá bằng cách trộn lượng xác định bột N-ZnO vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ thích hợp, khuấy đều hỗn hợp trong bóng tối đến khi đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp phụ. Sau đó, huyền phù được chiếu xạ trong khoảng thời gian thích hợp bởi đèn Compact Golstar 40W. Hiệu suất phản ứng QXT được xác định bằng cách so sánh nồng độ của dịch MB trước và sau phản ứng. 2.2. Một số đặc tính chủ yếu của bột N-ZnO điều chế được Giản đồ XRD của mẫu N-ZnO được đưa ra ở hình 1. Kết quả hình 1 cho thấy các pic tại các giá trị góc 2: 31,80o, 34,47o, 36,30o, 47,58o, 56,64o, 62,88o, 66,39o, 67,95o và 69,09o đặc trưng cho vật liệu N-ZnO kiểu cấu trúc wurtzit lục giác [3]. Qua tính toán thu được vật liệu N-ZnO có kích thước hạt trung bình khoảng 37 nm. Hình 1: Giản đồ XRD của mẫu N-ZnO Ảnh TEM (hình 2) cho thấy vật liệu N-ZnO ở dạng các khối lục giác liên kết lại với nhau tạo thành nhiều lỗ trống trong cấu trúc vật liệu. Đặc điểm cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ và phân hủy các hợp chất hữu cơ trên bề mặt. Kết quả BET xác định được vật liệu N-ZnO có diện tích bề mặt riêng khoảng 6,98 m2/g. Giá trị này là khá lớn và vật liệu điều chế được tương đối xốp mặc dù vật liệu N-ZnO trong quy trình điều chế của chúng tôi phải nung đến 600oC trong 2 giờ. 217 Hình 2: Ảnh TEM của mẫu N-ZnO (nung ở 600oC) Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa dung lượng và thời gian hấp phụ 2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy MB trên bột N-ZnO 2.3.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp MB trên bột N-ZnO chúng tôi thay đổi thời gian hấp phụ từ 0 đến 60 phút và giữ cố định các lượng: N-ZnO 0,35 gam và nồng độ MB 20 mg/l (pH ~ 7). Dung lượng hấp phụ MB trên bột N-ZnO được xác định thông qua biểu thức: Qt = V(C0-Ct)/m (1) Trong đó, Qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g); V là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l); C0 là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l); Ct là nồng độ tại thời điểm t của chất bị hấp phụ (mg/l) và m là lượng chất hấp phụ (g). Bảng 1: Các thông số hấp phụ MB trên bột N-ZnO Thời gian hấp phụ (phút) Lượng N- ZnO (g) Thể tích dung dịch (l) Nồng độ C0 của MB (mg/l) Nồng độ Ct của MB (mg/l) Dung lượng hấp phụ Qt (mg/g) 0 0,35 0,2 20 20 0 10 0,35 0,2 20 16,10 2,23 20 0,35 0,2 20 14,56 3,11 30 0,35 0,2 20 11,82 4,67 45 0,35 0,2 20 11,51 4,85 60 0,35 0,2 20 11,55 4,83 Các thông số hấp phụ của vật liệu N-ZnO được trình bày ở bảng 1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa dung lượng và thời gian hấp phụ được đưa ra ở hình 3. Kết quả cho thấy, khi tăng dần thời gian hấp phụ dung lượng hấp phụ tăng. Quá trình hấp phụ xảy ra nhanh chóng trong khoảng 30 phút đầu tiên, sau đó tốc độ hấp phụ chậm lại và gần như cân bằng tại thời điểm 30 phút. Tuy nhiên, để đảm bảo cân bằng được thiết lập hoàn toàn các thí nghiệm tiếp theo được chúng tôi giữ cố định thời gian đạt đến cân bằng hấp phụ- giải hấp phụ là 45 phút. 218 2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ MB Nhằm xác định nồng độ MB thích hợp cho quá trình phân hủy, nồng độ MB được thay đổi sao cho đạt các giá trị khác nhau: 10, 15, 20, 25 và 30 mg/l. Các điều kiện cố định khác bao gồm: 0,15 g bột N-ZnO, hấp phụ trong tối 45 phút và chiếu sáng dung dịch huyền phù trong 60 phút. Bảng 2: Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất phân hủy quang (H) Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) 10 15 20 25 30 Nồng độ MB sau khi phân hủy, C (mg/l) 0,74 2,31 5,70 9,21 12,85 Hiệu suất phân hủy, H (%) 92,60 84,60 71,50 63,16 57,16 Các giá trị nồng độ MB trước và sau khi phân hủy và hiệu suất phân hủy quang theo sự thay đổi nồng độ MB được trình bày trong bảng 2. Từ bảng 2 cho thấy, khi tăng dần nồng độ MB hiệu suất phân hủy quang giảm. Theo Carp O. [4], tốc độ phân hủy các chất hữu cơ thường thể hiện đặc điểm bão hòa. Hằng số tốc độ thu được giảm liên tục cùng với việc tăng nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ ban đầu. Carp O. cho rằng, các bước chính trong quá trình QXT xảy ra trên bề mặt của chất rắn QXT. Do tại nồng độ cao ban đầu dẫn đến các vị trí xúc tác đã bão hòa, sự gia tăng hơn nữa nồng độ chất hữu cơ cũng không ảnh hưởng đến nồng độ bề mặt chất xúc tác và do đó dẫn đến làm giảm hằng số tốc độ phân hủy. Mặc dù chỉ với lượng xúc tác 0,15 gam N-ZnO nhưng tại nồng độ MB 20 mg/l hiệu suất phân hủy vẫn khá cao (lớn hơn 70%). Vì vậy, để thuận lợi cho những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi chọn nồng độ MB thích hợp là 20 mg/l. 2.3.3. Ảnh hưởng của lượng bột N-ZnO Bột N-ZnO được cho vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 20 mg/l với các lượng thay đổi từ 0,15 đến 0,55 gam. Dung dịch huyền phù sau khi khuấy 45 phút trong bóng tối được tiến hành chiếu sáng trong 60 phút. Các giá trị nồng độ dung dịch MB trước (C0) và sau (C) khi phân hủy và hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3. Bảng 3: Ảnh hưởng của lượng N-ZnO đến hiệu suất phân hủy quang (H) Lượng bột N-ZnO (gam) 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) 20 20 20 20 20 Nồng độ MB sau khi phân hủy, C (mg/l) 5,50 4,21 3,10 3,91 8,11 Hiệu suất phân hủy, H (%) 72,50 78,95 84,50 80,45 59,45 Từ bảng 3 cho thấy, khi tăng dần lượng N-ZnO từ 0,15 đến 0,35 gam hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị cực đại ở mẫu có lượng N-ZnO là 0,35 gam. Nếu tiếp tục tăng lượng N-ZnO > 0,35 gam hiệu suất phân hủy quang có xu hướng giảm. Nguyên nhân giảm có thể do ảnh hưởng của hiệu ứng chắn sáng. Như vậy, lượng N- ZnO thích hợp để phân hủy dung dịch MB 20 mg/l là khoảng 0,35 gam. 219 2.3.4. Ảnh hưởng môi trường pH của dung dịch MB Để khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch MB đến quá trình phân hủy QXT, 0,35 gam bột N-ZnO được cho vào 200 ml dung dịch MB 20 mg/l. Dung dịch MB được điều chỉnh pH (bằng HCl và NaOH) ở các giá trị khác nhau: 3, 5, 7, 9 và 11. Huyền phù MB và N-ZnO được chiếu sáng trong 60 phút. Bảng 4: Ảnh hưởng của pH dung dịch MB đến hiệu suất phân hủy quang (H) pH của dung dịch MB 3 5 7 9 11 Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) 20 20 20 20 20 Nồng độ MB sau khi phân hủy, C (mg/l) 9,08 5,66 3,10 0,50 4.10-3 Hiệu suất phân hủy, H (%) 54,57 71,67 84,50 97,49 99,98 Hiệu suất phân hủy quang của các mẫu ở các giá trị pH của dung dịch MB thay đổi được trình bày trong bảng 4. Kết quả cho thấy, khi tăng dần giá trị pH hiệu suất phân hủy quang tăng. Theo J. Z. Kong [5], sự hấp phụ các phân tử nước tại các vị trí bề mặt kim loại tồn tại hai cân bằng như sau: (1) (2) Từ các phương trình (1) và (2) nhận thấy, khi tăng dần giá trị pH cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều tăng tích điện âm trên bề mặt ZnO (MO-). Kết quả này tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ MB+ và do đó làm tăng khả năng phân hủy MB+ trên bề mặt ZnO. 2.3.5. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phân hủy, 0,35 gam N-ZnO được cho vào 200 ml dung dịch MB 20 mg/l (pH ~7). Dung dịch huyền phù được khuấy 45 phút trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp và sau đó được chiếu sáng với các thời gian thay đổi từ 30 phút đến 90 phút. Các thông số cho quá trình phân hủy dung dịch MB trên mẫu N-ZnO ở các khoảng thời gian phân hủy khác nhau được trình bày trong bảng 5. Bảng 5: Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất phân hủy quang (H) Thời gian phân hủy (phút) 30 45 60 75 90 Nồng độ MB ban đầu, C0 (mg/l) 20 20 20 20 20 Nồng độ MB sau khi phân hủy, C0 (mg/l) 12,61 6,39 3,10 2,36 1,20 lnC/C0 -0,4612 -1,1410 -1,8643 -2,1371 -2,8134 Hiệu suất phân hủy, H (%) 54,57 71,67 84,50 97,49 99,98 220 Từ bảng 5 cho thấy, khi kéo dài thời gian phân hủy thì hiệu suất phân hủy quang tăng. Dung dịch MB có nồng độ 20 mg/l gần như bị phân hủy hoàn toàn trên 0,35 gam bột N-ZnO chỉ sau khoảng 75 phút chiếu sáng. Theo công trình nghiên cứu [5, 6], quá trình phân hủy QXT các hợp chất hữu cơ có thể được đặc trưng bằng phương trình động học Langmuir-Hinshelwood như sau: (2) Trong đó, k là hằng số tốc độ thực, K là hằng số hấp phụ, t là thời gian và C là nồng độ chất ô nhiễm hữu cơ. Với nồng độ ban đầu thấp của những chất ô nhiễm hữu cơ, nhóm KC trong mẫu số phương trình (2) có thể bỏ qua và tốc độ oxi hóa QXT được đặc trưng bằng phương trình động học bậc một: (3) Trong đó, k, là hằng số tốc độ biểu kiến, cũng được biết như là hằng số tốc độ giả bậc một và C0 là nồng độ chất hữu cơ ban đầu. Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa lnC/C0 và thời gian phân hủy dung dịch MB của mẫu N-ZnO được đưa trong hình 4. Từ hình 4 thu được giá trị hằng số tốc độ phản ứng k, của mẫu N-ZnO là 38.10-3 phút-1. Giá trị này cho thấy vật liệu N-ZnO có tốc độ phân hủy MB khá nhanh. 3. Kết luận Đã xác định được các điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy hợp chất màu MB trên bột nano N-ZnO. Điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy này bao gồm: thời gian đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp 45 phút; lượng bột N-ZnO là 0,35 gam/ 200 ml dung dịch MB có nồng độ 20 mg/l; pH dung dịch MB > 7 và thời gian phân hủy khoảng 60 phút. Với các điều kiện này, thì MB trong dung dịch nước gần như bị phân hủy hoàn toàn. Điều này cho thấy khả năng ứng dụng tốt của bột N-ZnO trong xử lí MB và các chất ô nhiễm hữu cơ khác. 221 Tài liệu tham khảo [1]. M. R. Bayati, F. Golestani-Fard, A. Z. Moshfegh, Visible photodecomposition of methylene blue over micro arc oxidized WO3-loaded TiO2 nano-porous layers, Applied Catalysis A: General 382, 322-331 (2010). [2]. L. Xu, C. Q. Tang, J. Qian, Z. B. Huang, Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2, Applied Surface Science, 256, 2668-2671 (2010). [3]. Z. Li , S. Sun , X. Xu , B. Zheng, A. Meng, Photocatalytic activity and DFT calculations on electronic structure of N-doped ZnO/Ag nanocomposites, Catalysis Communications 12, 890-894 (2011). [4]. O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33-177 (2004). [5]. J. Z. Kong, A. D. Li , X. Y. Li, H. F. Zhai,W. Q. Zhang,Y. P. Gong, H. Li,D. Wu, Photo-degradation of methylene blue using Ta-doped ZnO nanoparticle, Journal of Solid State Chemistry 183, 1359–1364 (2010). [6]. W. X. Liu, Q. Liu, X. F. Li, Y. T. Song, W. B. Cao, Photocatalytic degradation of coking wastewater by nanocrystalline (Fe, N) co-doped TiO2 powders, Sci China Tech Sci, 53, 1477-1482 (2010).