Đề tài Các phương pháp vi bao dầu cá

CHƯƠNG I CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ VI BAO Khái niệm Kĩ thuật vi bao Theo Young S. L. (1993), kĩ thuật vi bao được định nghĩa như sau: đó là kĩ thuật bao gói các chất rắn, lỏng hay khí (chất nền) vào trong một lớp vỏ bao cực mỏng, lớp vỏ này sẽ giữ và bảo vệ chất nền không bị biến đổi làm giảm chất lượng (đối với những chất nền mẫn cảm với nhiệt) hay hạn chế tổn thất (đối với chất nền dễ bay hơi), nó chỉ giải phóng các chất nền này ra ngoài trong một số điều kiện đặc biệt . Hạt vi bao Hạt vi bao có kích thước khoảng micromet (>1µm). Hạt vi bao có thể chia làm hai phần: phần nhân và phần vỏ (Hình 1). Hình 1: Cấu trúc cơ bản của hạt vi bao[3] Các chất được vi bao có thể ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc khí. Nhưng để có thể vi bao được chúng phải được chuyển thành dạng dung dịch, dạng keo hoặc dạng nhũ tương. Sự tương thích của chất nền và chất bao là một yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả vi bao. Vì thế mà chất nền luôn được xử lí trước nhằm nâng cao hiệu quả vi bao. Chất bao có thể là những polime thẩm thấu được, bán thấm hoặc không thể thấm qua được, tuỳ thuộc vào yêu cầu vi bao mà loại vật liệu bao được lựa chọn. Chất bao thẩm thấu được là loại chất bao có khả năng giải phóng chất nền ở những điều kiện nhất định. Chất bao bán thấm thì không cho chất nền thấm qua nhưng lại cho phép những chất có phân tử lượng nhỏ thấm vào. Vì vậy, những hạt này có khả năng hấp thụ những chất từ môi trường này và sau đó giải phóng chúng khi gặp một môi trường khác. Còn chất bao không cho thẩm thấu qua thì bảo vệ chất nền hoàn toàn khỏi môi trường bên ngoài. Khi muốn giải phóng chất nền thì ta phải dùng đến áp suất, nhiệt độ hay hoà tan hạt vi bao vào dung môi. Khả năng phóng thích chất nền qua màng bao có thể điều khiển thông qua điều chỉnh độ dày của màng này [3]. Cấu trúc của hạt vi bao Cấu trúc của hạt phụ thuộc chủ yếu vào bản chất chất nền và quá trình lắng đọng của chất bao. Về cơ bản, câú trúc của hạt có thể chia làm ba dạng khác nhau: dạng một nhân, dạng nhiều nhân và dạng mạng. Hình 2: Cấu trúc hạt vi bao[3] Cấu trúc hạt một nhân bao gồm một lơpù màng bao xung quanh nhân, trong khi trong hạt nhiều nhân thì có nhiều hạt nhân chất nền trong cùng một màng bao. Ở cấu trúc dạng mạng thì các hạt chất nền phân bố trên màng bao. Ứng dụng của kĩ thuật vi bao Kĩ thuật vi bao đã được áp dụng từ giữa thập kỉ 50 để bao gói những thành phần “nhạy cảm” trong thực phẩm (các chất dễ bay hơi, mẫn cảm với nhiệt độ…) nhằm bảo vệ các thành phần này. Kể từ đó, các nhà sản xuất thực phẩm ngày càng chú ý đến kĩ thuật đầy tiềm năng này, bằng chứng là số lượng các nghiên cứu về lĩnh vực này tăng với tốc độ rất nhanh, thể hiện trong biểu đồ sau: Hình 3: Số lượng các nghiên cứu kĩ thuật vi bao bằng các phương pháp khác nhau từ 1955 đến 2005 [2] Chỉ trong năm 2002, đã có hơn 1.000 patent về các kĩ thuật vi bao mới, 300 trong số đó đã được áp dụng trực tiếp vào quá trình vi bao các thành phần của thực phẩm. Dù hiện nay nhiều patent rất khó ứng dụng được vào thực tiễn vì chi phí quá cao, khả năng công nghiệp hóa thấp và phạm vi ứng dụng hẹp nhưng những patent này đã đưa ra những phương pháp triển vọng cho quá trình vi bao thực phẩm ứng dụng trong những năm tới. Hiện nay, người ta quan tâm nhiều hơn đến việc điều khiển sự vận chuyển thành phần chất nền qua lớp màng bao, nhờ đó có thể cải thiện hiệu quả tác dụng của chất nền với thực phẩm. Trong những năm gần đây, kĩ thuật vi bao ngày càng có một vai trò quan trọng hơn trong nhiều ngành công nghiệp (thực phẩm, dược, mỹ phẩm). Trong công nghiệp thực phẩm, kĩ thuật vi bao được áp dụng trên rất nhiều nguyên liệu khác nhau như các hợp chất dễ bay hơi, các chất hương, vitamin, tinh dầu, nhựa dầu, vi khuẩn, enzyme và khoáng chất. Từ thập kỉ 50 trở lại đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu thực hiện quá trình vi bao bằng nhiều kĩ thuật khác nhau như sấy phun, sấy lạnh, ép đùn, đĩa quay… trên các nguyên liệu khác nhau dựa vào đặc điểm của từng phương pháp. 1.3 Các phương pháp vi bao nói chung. 1.3.1 Sấy phun ( Spray drying) [2] Kĩ thuật vi bao dùng phương pháp sấy phun đã được thực hiện từ những năm 1950. Nhược điểm duy nhất cuả phương pháp này là chỉ sử dụng được các loại chất bao hoà tan được trong nước ở một mức độ nhất định vì để sấy phun được thì nhập liệu phải ở dạng lỏng . Các loại chất bao có thể được sử dụng là: gum acacia, maltodextrin, các loại polysaccharide (alginate, carboxymethylcellulose,gum guar), các loại protein (protein huyết thanh sữa, protein từ đậu, sodium caseinate). Hình 4: Quá trình vi bao bằng phương pháp sấy phun [3] Gần đây cũng đã có vài loại chất bao mới được đề nghị. Loại thứ nhất là sản phẩm của phản ứng Maillard (phản ứng giữa protein và carbohydrat ở nhiệt độ cao). Nó tạo ra một màng bao chắc chắn có khả năng bảo vệ những chất nhạy cảm như dầu cá chống lại sự oxi hoá . Loại thứ hai là loại màng bao hai lớp (ATPSs), được hình thành do sự phân lớp từ một hỗn hợp hoà tan các hợp chất cao phân tử trong dung môi. Hiện tượng này được giải thích là do năng lượng hoà tan thấp của hỗn hợp các chất cao phân tử. Cụ thể là năm 2000 hỗn hợp PVC và dextran được d để vi bao vi khuẩn Etrococcus foecium . Sấy lạnh [2] Sấy lạnh (Spray Cooling/Chilling) là kĩ thuật vi bao ít tốn chi phí nhất, thường được dùng để bao các muối vô cơ, muối hữu cơ, các phụ gia tạo cấu trúc, enzyme, chất mùi và các thành phần khác, chuyển chúng thành dạng bột nhằm cải thiện khả năng bền nhiệt và thời gian bảo quản của sản phẩm. Khác với những kĩ thuật kể trên, trong kĩ thuật vi bao bằng phương pháp sấy lạnh hay kĩ thuật bao mạng (matrix encapsulation), chất nền sẽ bám dính lên mặt ngoài của lớp màng bao (thường là chất béo). Nhờ vậy, các thành phần này sẽ dễ dàng được giải phóng khi tiếp xúc với môi trường thực phẩm. Tuy nhiên, đây cũng chính là nhược điểm của phương pháp bởi liên kết trong khối mạng giữa chất nền với chất bao là không bền. Kĩ thuật vi bao sử dụng đĩa quay [2] Hình 5: Sự hình thành hạt vi bao bằng đĩa quay [3] Trong phương pháp này, hỗn hợp chất nền và chất bao được đổ vào trong đĩa quay, chuyển động quay của đĩa trong huyền phù của chất nền với chất bao sẽ làm phá vỡ chất bao thành những hạt có kích thước nhỏ. Những hạt được vi bao bị văng ra ngoài mép đĩa do tác dụng của lực li tâm, những hạt này sau đó được làm lạnh nhanh để làm tăng độ cứng cho lớp vỏ bao bên ngoài. Những hạt chất bao chưa kết hợp được với chất nền sẽ qua rây và nhập liệu trở lại. Vi bao sử dụng đĩa quay là một kĩ thuật đầy triển vọng vì năng suất của nó có thể cao hơn phương pháp sấy phun và sấy lạnh trong khi giá thành vận hành quá trình thì tương đương. Kĩ thuật vi bao sử dụng phương pháp Co-extrusion [3] Hình 6: Quá trình hình thành hạt vi bao bằng phương pháp co-extrusion [3] Phương pháp ép ly tâm sử dụng đầu phun hai dòng, chất bao và chất nền được bơm đi trong hai ống đồng tâm, sau khi được phun sương ra ngoài quá trình bao mới diễn ra. Ép đùn [2] Kĩ thuật vi bao bằng phương pháp ép đùn (Extrusion) chủ yếu được ứng dụng trên nguyên liệu là các chất mùi dễ bay hơi, kém ổn định với chất bao sử dụng là khối mạng carbohydrate. Ưu điểm của phương pháp này là hiệu quả vi bao tốt, sản phẩm có thời gian sử dụng dài vì sự khuếch tán của không khí qua lớp màng carbohydrate rất hạn chế. Theo phương pháp này, thời gian sử dụng của các tinh dầu hương được vi bao lên đến 5 năm, thời gian sử dụng giảm xuống chỉ còn 1 năm nếu tinh dầu hương được vi bao bằng phương pháp sấy phun, còn nếu không được vi bao thì sản phẩm chỉ có thể bảo quản trong vài tháng. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ áp dụng được với dung dịch có nồng độ khá thấp (khoảng 8%), ở nồng độ cao hơn sản phẩm sẽ kém ổn định, chất nền dễ bị khuếch tán ra ngoài và bị oxy hóa; thêm vào đó, chi phí cho quá trình là quá đắt. Hơn nữa, phương pháp này chỉ có thể sử dụng một số rất giới hạn các vật liệu bao (chủ yếu là maltodextrin và tinh bột). Hạn chế của phương pháp này các hạt chất nền tạo ra có kích thước lớn (500-1000 µm) và loại chất bao sử dụng cũng có giới hạn. Hóa lỏng chất bao [2] Hình 7: Quá trình vi bao sử dụng phương pháp sấy tầng sôi [3] Kĩ thuật hóa lỏng chất bao (Fluidized Bed) là một trong những kĩ thuật vi bao sử dụng được nhiều loại vật liệu bao khác nhau (như polysaccharide, protein, chất nhũ hóa, chất béo), vì vậy mà kĩ thuật này thể hiện tính linh hoạt hơn so với các kĩ thuật vi bao khác. Bên cạnh đó, phương pháp này sử dụng chất bao dạng cô đặc và ở trạng thái nóng chảy nên thời gian vi bao ngắn, năng lượng tiêu hao ít do lượng nước cần bay hơi không nhiều, nhờ đó chi phí cho sản phẩm giảm đáng kể. Với những ưu điểm kể trên, hiện nay, người ta đã ứng dụng kĩ thuật hóa lỏng chất bao để vi bao nhiều phụ gia thực phẩm khác nhau như acid ascorbic, chất tạo chua cho các sản phẩm thịt chế biến, bột nở, chất hương… Kĩ thuật tạo giọt tụ [2] Có hai phương pháp tạo giọt tụ là phương pháp đơn giản và phương pháp phức tạp (complex). Cơ chế hình thành hạt bao của hai phương pháp cơ bản là giống nhau, chỉ khác về cách thức được dùng để phân chia pha. Trong qui trình đơn giản, người ta dùng chất đề solvat hoá để phân pha còn trong qui trình phức tạp sự phân pha xảy ra nhờ sự tương tác giữa hai polime tích điện trái dấu. Hình 8: Sơ đồ biểu diễn quá trình vi bao bằng phương pháp tạo giọt tụ [3] Phương pháp tạo giọt tụ phức hợp Để tạo giọt tụ, người ta cho hai loại hợp chất cao phân tử tích điện trái dấu trộn lẫn trong một dung môi (thường là nước). Chất nền được phân tán trong dung dịch cao phân tử (thường tích điện dương). Dung dịch cao phân tử thứ hai(tích điện âm) được cho vào sau đó. Sự lắng đọng của chất bao lên chất nền xảy ra sau khi hai loại polyme hút lẫn nhau. Quá trình này được thúc đẩy bằng cách bổ sung muối, điều chỉnh pH hay nhiệt độ. Độ dày của lớp bao có thể điều chỉnh được theo mong muốn bằng cách kiểm soát quá trình bổ sung hợp chất cao phân tử thứ hai. Khi sử dụng kĩ thuật này, ta phải lưu ý tạo điều kiện môi trường thích hợp nhằm tránh sự dính chùm của các hạt sau khi được bao bọc bởi các giọt tụ. Kĩ thuật RESS/SAS/PGSS [3] Chất lỏng siêu tới hạn được hình thành khi chất khí được nén ở áp suất cao, nó có những tính chất trung gian giữa chất khí và chất lỏng. Bất kì sự thay đổi nhỏ nào về nhiệt độ hay áp suất cũng gây ra sự thay đổi lớn về độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn. Gần đây, nó đặc biệt được sử dụng trong kĩ thuật vi bao các loại chất nền nhạy cảm với nhiệt độ sử dụng cùng loại thiết bị và qui trình như sấy phun. Điểm khác biệt khi sử dụng kĩ thuật này là chất nền và chất bao sẽ được hoà tan trong chất lỏng siêu tới hạn thay vì hoà tan trong nước như sấy phun. Vì thế mà quá trình sấy xảy ra ở nhiệt độ thấp( T< 300C) rất thích hợp để vi bao enzim, tinh dầu hương… cũng như các cấu tử mẫn cảm với nhiệt độ khác. Có rất nhiều hợp chất có thể đạt tới trạng thái siêu tới hạn như :nước, CO2 , propan, N2. Nhưng để sử dụng trong công nghiệp vi bao thực phẩm thì CO2 là thích hợp nhất vì nó là nguồn nguyên liệu rẻ, dễ tìm, có nhiệt độ tới hạn thấp, không độc và không bắt cháy.Có rất nhiều chất bao có thể được sử dụng trong phương pháp này: loại có thể hoà tan trong CO2 siêu tới hạn như paraffin, acrylate, polyethylene glycol, và loại không thể hoà tan như protein, polysaccharide. Sau đây là ba phương pháp phổ biến nhất ứng dụng kĩ thuật này. Kĩ thuật RESS (Rapid expansion of supercritical solution) Trong qui trình này,chất lỏng siêu tới hạn được hoà chung với chất nền và chất bao và được giữ ở áp suất cao trước khi hỗn hợp này được phun ra ngoài qua một đầu phun nhỏ. Sự giảm áp suất đột ngột này làm cho chất bao bị đề solvat hoá và hình thành một lớp bao xung quanh hạt chất nền. Nhược điểm của phương pháp này là cả chất bao và chất nền phải có khả năng hoà tan tốt trong chất lỏng siêu tới hạn. Thực tế thì có rất ít các chất cao phân tử có độ nhớt thấp có khả năng hoà tan trong CO2 siêu tới hạn . Khả năg hoà tan này có thể được cải thiện nhờ sử dụng chất hỗ trợ. Kĩ thuật GAS (Gas antisolvent) Chất lỏng siêu tới hạn được cho vào dung dịch gồm chất nền và chất bao, hỗn hợp này vẫn được giữ ở áp suất cao. Điều này gây nên sự giãn nở về thể tích dung dịch dẫn đến sự kết tủa của chất tan trong dung dịch quá bão hoà, vì chất tan đó chỉ có thể tan được trong dung môi lỏng chứ không hoà tan trong hỗn hợp dung môi và chất lỏng siêu tới hạn, vì thế mà dung môi lỏng phải có khả năng hoà tan trong chất lỏng siêu tới hạn. Phương pháp này không thích hợp để vi bao những hợp chất ưa nước vì nước có độ hoà tan thấp trong chất lỏng siêu tới hạn. Kĩ thuật PGSS (Particles from a gas-saturated solution) Điểm khác biệt của kĩ thuật này là chất bao không hoà tan mà phình to lên trong dung môi siêu tới hạn. Nó đã mở rộng phạm vi áp dụng của phương pháp vi bao sử dụng CO2 siêu tới hạn làm dung môi do sử dụng loại chất bao không có khả năng hoà tan trong dung môi này. CO2 là chất không phân cực, vì thế những loại chất bao ưa nước như protein, polysaccharide không có khả năng hoà tan mà chỉ có thể phình lên trong dung môi này. Quá trình được thực hiện bằng cách trộn lẫn chất bao và chất nền vào trong chất lỏng siêu tới hạn ở áp suất cao. Chất lỏng này sẽ thấm vào trong chất bao, làm cho nó phình ra . Khi hỗn hợp được nung nóng đến nhiệt độ trên nhiệt độ glass transition của chất bao nó sẽ bị hoá lỏng. Khi hỗn hợp được phun ra ngoài, chất bao kết đọng lại trên chất nền. Hình 9: Sơ đồ biểu diễn quá trình vi bao bằng phương pháp RESS[3] CHƯƠNG II CÁC PHƯƠNG PHÁP VI BAO DẦU CÁ Giơí thiệu về nguyên liệu dầu cá và sản phẩm dầu cá vi bao Dầu cá là một loại nguyên liệu giàu các loại axit béo omega-3 (omega-3LC PUFA, long chain polyunsaturated omega-3 fatty acids). Omega -3 là gì? [16]  Đây là những chất acid béo thiết yếu (essential fatty acids) nằm trong nhĩm chất béo khơng bão hịa đa thể. Thiết yếu vì cơ thể khơng thể tự tổng hợp được mà cần phải nhờ thực phẩm mang vào. Cĩ 3 loại Omega-3:      1- Alpha linolenic acid (ALA): cĩ nhiều nhất trong hạt lanh (linseed, flaxseed, graines de lin), trong đậu nành, trong hạt dẻ (walnuts), trong các loại dầu ăn làm từ các   thực vật vừa kể và trong dầu Canola (colza). Riêng hai loại dầu đậu nành (soybean oil)  và dầu hạt dẻ, ngồi chất béo Omega-3 ra, chúng cũng cịn cĩ chứa một tỉ lệ khá cao chất béo Omega-6 nữa .       2- Eicosapentaenoic acid (EPA): Một phần nhỏ, lối 15 % được cơ thể tổng hợp từ chất acid béo ALA, phần lớn cịn lại được tìm thấy trong cá tơm sị, mà đặc biệt là trong mỡ cá sống ở vùng nước lạnh như: salmon, mackerel, herring, trout, sardine, halibut vv… Bệnh tiểu đường, tình trạng stress cũng như sự lạm dụng rượu và thuốc lá đều gây trở ngại trong việc chuyển hĩa ALA ra EPA.      3- Docosahexaenoic acid (DHA): Được thấy nhiều trong các lồi thủy sản và trong   sữa mẹ. Như vậy trong dầu cá chứa đến hai loại omega-3 cần thiết cho cơ thể, bao gồm eicosapentaenoic acid (EPA C20:5) và docosahexaenoic acid (DHA C22:6). Sau đây là một vài thí dụ về Omega-3 ở một số lồi thủy sản (100g): Cá salmon 1.8 g, sardine 1.4, herring 1.2, mackerel 1.0, trout 1.0, swordfish 0.7, tuna 0.7, haddock 0.2, cod 0.2, tơm tép 0.3, sị 0.5-0.7g (USDA Nutrient database for standard reference).  Ích lợi của dầu cá Từ lâu các nhà khoa học nhận thấy người Nhật cũng như các dân tộc thiểu số Inuits và Esquimo ở về phía Bắc Canada cĩ tỉ lệ bệnh tim mạch rất thấp so với các dân tộc khác. Phải chăng nhờ tập quán ăn cá đã giúp họ tránh khỏi được một phần nào bệnh lý nĩi trên? Từ nhận xét nầy, người ta mới tìm ra được chất Omega -3 trong mỡ cá. Rất nhiều cơng trình khảo cứu khoa học đã nĩi lên sự lợi ích của Omega-3 đối với sức khỏe chúng ta. 1. Tốt cho não Dầu cá từ lâu được coi là thực phẩm bổ não, cải thiện trí nhớ cũng như tăng khả năng tập trung. Các cuộc nghiên cứu được tiến hành ở nhiều nước khác nhau như Anh và Úc đã chỉ ra rằng hiệu quả tích cực của dầu gan cá với khả năng tiếp thu kiến thức của những đứa trẻ khi chúng mới chỉ biết đi. 2. Ngăn ngừa ung thư Dầu cá cũng được biết đến như một loại trị và ngăn chặn nhiều loại ung thư hữu hiệu. Một cuộc nghiên cứu cho thấy rằng với những người sử dụng dầu cá ít bị tác động xấu bởi ánh nắng mặt trời và tia UV vì thế giúp ngăn chặn nguy cơ ung thư da. Người ta cũng thấy rằng dầu gan cá giúp trị hữu hiệu những virus papilluma - virus gây ra các khối u thường bị biến chứng thành ung thư đốt sống cổ ở phụ nữ. 3. Bổ mắt Dầu cá rất tốt cho mắt. Một vài nghiên cứu gần đây cho thấy axít béo omêga-3 cĩ trong dầu cá giúp bảo vệ chống lại bệnh nổi ban da khi cĩ tuổi, một trong những nguyên nhân chính làm mù mắt và hội chứng khơ mắt trong đĩ chức năng của tuyến nước mắt hoạt động khơng tốt và giác mạc bị sẹo. 4. Giảm các bệnh liên quan đến tim mạch Một nghiên cứu gần đây ở Đan Mạch đã chỉ ra rằng dùng dầu cá cĩ tác dụng làm giảm lượng đường trong máu đồng thời giảm các bệnh về tim mạch. Những người béo phì thường phải chịu các bệnh về cao huyết áp vì thế nếu họ tuân thủ chế độ ăn hợp lý, tập luyện đều đặn và sử dụng dầu cá thì sẽ cĩ một thân hình cân đối đồng thời giảm bớt nguy cơ mắc các bệnh tim mạch vì omêga-3 cĩ trong dầu cá sẽ đốt cháy năng lượng thừa. Ngoài ra cịn cĩ bằng chứng rằng Omega-3 fatty acids ngừa được chứng tim đập sai nhịp và làm cho cơ tim được quân bình (Trịnh Cường & Giang Nguyễn Trịnh). Tĩm lại Omega-3 cĩ ích trong việc làm hạ cholesterol và triglyceride trong máu, ngừa hiện tượng máu bị đĩng cục (antithrombotic), ngừa nghẽn mạch vành và giúp điều hịa nhịp tim (antiarrythmic), nhờ đĩ tránh được nguy cơ chết bất đắc kỳ tử. 5.Với hệ tiêu hĩa Dầu gan cá giúp chống lại loét viêm ruột kết - một bệnh của hệ tiêu hĩa. Vì sao ta phải vi bao dầu cá? Vì những tác động có lợi lên sức khoẻ con người như thế nên người ta khuyên cáo rằng nên tăng cường bổ sung omega-3 bằng cách ăn nhiều dầu cá. Cụ thể là nên ăn ít nhất hai bữa ăn có chứa dầu cá trong một tuần, nhu cầu về omega-3 ở phụ nữ là 1,1g/ngày và ở đàn ông là 1,6g/ngày Để có 1,3g Omega-3 n