Đề tài Nghiên cứu quy trình phân tích Carbaryl, Dimethoate va Vitamin c trong dưa leo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN šœ› Thuốc bảo vệ thực vật: 1.1.1. Một số khái niệm cơ bản về thuốc bảo vệ thực vật: [16] Thuốc bảo vệ thực vật bao gồm các chế phẩm dùng để trừ sinh vật gây hại, các chế phẩm có tác dụng điều hòa sinh trưởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút các sinh vật gây hại tài nguyên thực vật đến để tiêu diệt. Tên thuốc: do nhà sản xuất đặt tên để phân biệt sản phẩm của hãng này với hãng khác. Hoạt chất: là thành phần chính của thuốc, quyết định đặc tính và công dụng của thuốc. Cùng một hoạt chất có thể có nhiều tên thương mại khác nhau. Các chất phụ gia: giúp thuốc phân bố đều khi pha chế, bám dính tốt và loang trải đều trên bề mặt cây trồng khi phun. Cùng một hoạt chất nhưng hiệu quả thuốc có thể khác nhau là do bí quyết về các chất phụ gia của mỗi nhà sản xuất khác nhau. Tính độc: biểu thị bằng LD50 là liều lượng cần thiết gây chết 50% cá thể thí nghiệm (chuột bạch) tính bằng đơn vị mg/kg thể trọng. LD50 càng nhỏ thì độ độc càng cao. Hiện nay, thuốc bảo vệ thực vật được phân loại theo tính độc như sau: + Vạch màu đỏ trên nhãn là thuốc độc nhóm I, rất nguy hiểm. + Vạch màu vàng là thuốc độc nhóm II, cảnh báo có hại. + Vạch màu xanh da trời là thuốc độc nhóm III, lưu ý cẩn thận. + Vạch màu xanh lá cây là thuốc độc nhóm IV, ít độc. Dưới đây là bảng phân loại các loại thuốc theo độ độc thông qua các chỉ số LD50 qua da, qua miệng và LC50 qua hô hấp:[7] Bảng 1.1: Bảng phân loại các nhóm thuốc bảo vệ thực vật Nhóm I (Danger) Nhóm II (Warning) Nhóm III (Caution) Nhóm IV (Caution) LD50 qua miệng < 50mg/kg 50 - 500 mg/kg 500 - 5000 mg/kg >5000 mg/kg LD50 qua da <200 mg/kg 200 – 2000 mg/kg 2000 – 5000 mg/kg >5000 mg/kg LC50 qua hô hấp <0.05 mg/L 0.05 – 0.5 mg/L 0.5 – 2 mg/L >2 mg/L Dạng thuốc: các dạng thuốc phổ biến hiện nay là: nhũ dầu, huyền phù, bột hòa nước, dạng bã, dung dịch, dạng bột thấm nước hay dạng hạt… Một số lưu ý khi sử dụng thuốc bảo vệ thực vật: [16] Đọc kỹ nhãn thuốc trước khi sử dụng. Thực hiện theo nguyên tắc 4 đúng: Đúng thuốc: Chọn thuốc thích hợp đối với từng đối tượng gây hại. Đúng lúc: Chọn thời điểm phun để phòng trừ dịch hại hiệu quả với lượng thuốc sử dụng ít nhất. Đúng liều lượng: Theo hướng dẫn trên nhãn hay tài liệu kỹ thuật. Đúng phương pháp: Đảm bảo phun đủ lượng nước thuốc cho đơn vị và phun đúng vào nơi dịch hại ẩn nấp, gây hại. Phối hợp thuốc: Sử dụng pha trộn một số loại thuốc để có hiệu quả cao hơn khi dùng riêng lẻ. Luân phiên các loại thuốc: Sử dụng luân phiên các cơ chế tác động khác nhau để tránh hiện tượng kháng thuốc. An toàn khi sử dụng thuốc: Nên đọc kỹ và tuân theo các hướng dẫn an toàn được ghi trên nhãn. Thời gian cách ly: Là thời gian từ lần phun thuốc sau cùng đến khi thu hoạch. Mỗi loại thuốc đều có thời gian cách ly khác nhau và được ghi trên nhãn. Carbaryl: [8] Carbaryl là hoạt chất thuộc nhóm thuốc bảo vệ thực vật Carbamate, dùng để diệt trên 100 loài sâu bọ trên các loại cây khác nhau như các cây họ citrus, cây ăn quả, cây bông, cỏ… Hiện nay, Carbaryl là loại thuốc trừ sâu được sử dụng phổ biến với nhiều tên thương mại như Sevin, Carbamine, Denapon, Dicarbam, Hexavin, Karbaspray, Ravyon, Septene, Tercyl, Tricarnam và Union Carbide 7744 … Trong đó nó thường được bán với tên thương mại là Sevin. Carbaryl được đưa ra thị trường từ năm 1958. Danh pháp quốc tế của Carbaryl là 1-naphthyl N-methylcarbamate(theo IUPAC), 1- naphthalenyl methylcarbamate (theo CAS). Công thức hóa học: C12H11NO2. Công thức cấu tạo: Hình 1.1: Công thức cấu tạo của Carbaryl 1.2.1. Tính chất vật lý: [14] Carbaryl ở dạng tinh thể rắn thay đổi từ không màu tới màu trắng hay xám tùy thuộc vào độ tinh khiết của hợp chất, thường không mùi. Carbaryl bền với nhiệt, ánh sáng và môi trường acid. Nó không bền trong môi trường kiềm, không gây ăn mòn kim loại và các vật liệu bao gói. Phân tử lượng: 201,23 đvC. Độ hòa tan trong nước: 40 mg/L ở 30oC, 32 mg/L ở 20oC. Độ hòa tan trong các dung môi hữu cơ: acetone (200 - 300 g/kg), methanol (79,6 g/kg), dichloromethan (242,6 g/kg), hexan (0,214g/kg). Nhiệt độ nóng chảy:142oC (độ tinh khiết 99,1%) Nhiệt độ hoá hơi: 193oC . Tỉ trọng ở 20o C: 1,232. Độ ổn định: Carbaryl bền ở pH vùng acid (pH 5). Khi pH tăng thì độ bền giảm xuống, thời gian bán hủy do thủy phân của Carbaryl ở pH 7 là 12 ngày, pH 9 là 3,2 giờ. Ở pH 5, Carbaryl không bị thủy phân, nhưng có thể bị phân hủy bởi các vi sinh vật. Thời gian bán hủy do quang phân trong môi trường nước là 21 ngày. Thời gian bán hủy trong môi trường đất hiếu khí là 4 ngày, còn đất yếm khí là 72 ngày. Sản phẩm chính của quá trình phân hủy Carbaryl là CO2 và 1- naphthol, chất này có thể tiếp tục bị phân hủy và tạo thành CO2. 1.2.2. Độc tính: [18] Carbaryl thuộc nhóm độc loại II, LD50 qua miệng đối với chuột là 250 – 850 mg/kg, qua đường hô hấp đối với chuột LC50 > 200mg/L. Carbaryl gần như không gây độc đối với một số loài chim hoang dã. LD50 đối với vịt trời và gà lôi > 2000mg/kg, đối với chim cút là 2230mg/kg, đối với chim bồ câu là 1000 – 3000mg/kg. Carbaryl dễ dàng được hấp thụ qua đường hô hấp và đường miệng, nhưng ít bị hấp thụ hơn qua tiếp xúc với da. Khi tiếp xúc trực tiếp có thể gây bỏng da hoặc mắt. Hít vào hay nuốt phải Carbaryl với lượng nhất định có thể gây ngộ độc cho hệ thần kinh, hệ hô hấp, gây ra các triệu chứng nôn mửa, co thắt dạ dày, đau đầu, hôn mê, rối loạn thần kinh, suy hô hấp… Dấu hiệu nhiễm độc tăng nhanh sau khi hấp thụ và cũng nhanh chóng kết thúc sau khi không còn tiếp xúc nữa. Khi bị hấp thụ vào cơ thể người, nó sẽ nhanh chóng được bài tiết ra theo nước tiểu (bài tiết khoảng 85% trong vòng 24h sau khi hấp thụ vào cơ thể). Liều lượng sử dụng: [19] Tùy vào loại nông sản và sâu hại mà liều sử dụng quy ra Carbaryl nguyên chất dao động trong khoảng từ 0,25 đến 10 kg/ha. Đối với dưa leo, liều lượng sử dụng quy ra Carbaryl nguyên chất là 0,5 kg/ha, thời gian cách ly tối thiểu kể từ lần phun cuối cùng đến lúc thu hoạch là 2 ngày. Dư lượng tối đa cho phép theo FAO/WHO là 3 ppm. Lượng Carbaryl hấp thụ vào cơ thể người qua đường tiêu hóa cho phép là 0,01mg/ kg thể trọng/ ngày. 1.2.4. Các yếu tố làm giảm hàm lượng Carbaryl: [20] Ngoài các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định, làm giảm hàm lượng của Carbaryl như đã nêu trong phần 1.2.1 thì việc rửa sạch bằng nước hay gọt vỏ giúp giảm dư lượng Carbaryl trên các loại rau quả khoảng 40%, chế biến bằng nhiệt làm giảm từ 45 – 90%, thời gian bảo quản trái cây đóng hộp 12 tháng làm giảm 50 – 70%... 1.2.5. Các phương pháp phân tích dư lượng Carbaryl: Phương pháp quang phổ so màu [9]: Trích Carbaryl bằng dichloromethane CH2Cl2, loại pha nước bằng natri sulfate Na2SO4. Sau đó, mẫu được cho phản ứng tạo màu với KOH 0,1N trong methanol CH3OH, axit acetic CH3COOH, đồng thời cùng với thuốc thử màu p-nitrobenzen diazonium tetrafluorborate. Tiến hành đo độ hấp thu tại bước sóng 475 nm, lượng Carbaryl trong mẫu tiến hành phân tích từ 0,1 – 1 mg/mẫu và ngưỡng phát hiện (LOD) của phương pháp khoảng 0,03 mg/mẫu. Phương pháp sắc ký khí (GC): [10] Carbaryl được trích bằng CH2Cl2 , tách pha nước bằng dung dịch muối NaCl và muối Na2SO4 khan. Dịch trích được cô quay đến khô và tráng lại bằng hexan, sau đó được cho qua cột làm sạch. Sử dụng cột Florisil được rửa giải với trình tự như sau: 6 mL hỗn hợp hexan/aceton (4/1), 5 mL hexan, dịch trích Carbaryl và sau cùng là 6 mL hỗn hợp hexan/aceton (4/1). Thu dịch rửa giải và cô quay đến khô, tráng lại bằng 0,5 mL hexan. Dư lượng được xác định bằng thiết bị sắc ký khí cột mao quản HP-5 MS (hãng Agilent, USA) kích thước 30 m x 0,25 mm x 0,25 mm lớp phim, sử dụng Heli làm khí mang. Điều kiện vận hành: 70oC trong 2 phút, tăng nhiệt độ cứ 25oC/phút đến 150oC, sau đó tăng cứ 3oC/phút đến 200oC, rồi 8oC/phút đến 280oC, giữ ở nhiệt độ này trong 10 phút. Nhiệt độ injector được giữ ở 220oC. Đầu dò khối phổ MS: nhiệt độ nguồn ion (ion source temperarture): 230oC, nhiệt độ bề mặt (interface temperature): 280oC. Phương pháp sắc ký lỏng cao áp: [15] Carbaryl được trích bằng methanol, làm sạch bằng cột Nuchar Celite và dùng hỗn hợp Toluen – CH3CN (1:3) để rửa giải. Sau khi qua cột, mẫu được pha loãng và tiến hành phân tích bằng sắc ký lỏng cao áp, pha đảo. Sử dụng cột Dupont Zorbax ODS: 25 cm x 4,6 mm (id) x 6 µm. Đầu dò UV: bước sóng 280 nm. Pha động: acetonitrile/nước. Thời gian lưu Carbaryl: 6,5 phút. 1.3. Dimethoate: [21] Dimethoate là hoạt chất thuộc nhóm thuốc bảo vệ thực vật lân hữu cơ, được sử dụng chủ yếu để trừ nhện và các loại sâu bọ hút chích như rầy, rệp, bọ xít, bọ trĩ… hại lúa, rau, đậu, bông, mía, thuốc lá, chè, cafe, cây ăn quả… Dimethoate có công thức cấu tạo như trên hình 1.2. Dimethoate có tên gọi theo danh pháp quốc tế là O,O-dimethyl S- methylcarbamoylmethyl – phosphorodithioate (theo CAS), còn theo IUPAC là 2-dimethoxyphosphinothioylthio-N-methylacetamide, số CAS: 60-51-5. Công thức hoá học là C5H12NO3PS2. Hình 1.2. Công thức cấu tạo của Dimethoate.   1.3.1. Tính chất vật lí: [21] Dimethoate nguyên chất có dạng tinh thể, trắng. Phân tử lượng: 229,2đvC. Nhiệt độ nóng chảy: 45 – 48oC. Dimethoate tan khá nhiều trong nước và trong các dung môi hữu cơ như chloroform, benzene, toluene, rượu, ester, ketone, methylen chloride, acetone và etanol. Tan ít trong carbon tetrachloride, diethyl ete, hexan. Không tan trong xăng ete. Độ tan trong nước ở 20oC là 23,8g/L, trong acetone là 140g/100mL, trong ethanol là 150g/100mL, trong toluene là 100g/100mL. Dimethoate tương đối bền trong môi trường acid và trung tính (pH =2 – 7), thuỷ phân nhanh trong môi trường kiềm, ăn mòn Fe. Dimethoate là chất bảo vệ thực vật tương đối dễ phân huỷ trong tự nhiên, bị phân hủy nhanh khi gia nhiệt đến nhiệt độ >800C. Sự phân huỷ này tạo ra các khí độc hại carbondioxide, carbon monoxide, methyl mercaptane, pentoxide phospho. Trong điều kiện đất ẩm và có oxy không khí, thời gian bán hủy của Dimethoate là 2,4 ngày. Trong nước, sự phân hủy Dimethoate phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của dung dịch. Trong môi trường kiềm, Dimethoate thủy phân khá nhanh. Trong dung dịch đệm pH 9, Dimethoate thủy phân với thời gian bán hủy 4,4 ngày. Tuy nhiên tốc độ phân hủy chậm lại khi pH dung dịch giảm xuống. Thời gian bán hủy của Dimethoate trong dung dịch đệm pH 5 và 7 lần lượt là 156 và 68 ngày. Trong động vật cũng như trong thực vật, cơ chế biến đổi của Dimethoate là giống nhau. Nó bị oxi hoá thành O,O-dimethyl-phosphorothioate và hydro hóa thành O,O-dimethyl-phosphorodithioate, - phosphorothioate, -phosphat. Sự oxi hoá dimethoate tạo nên hợp chất omethoate, một chất độc và là chất ức chế enzyme cholinesterase mạnh. 1.3.2. Độc tính của Dimethoate: [22] Độc tính của Dimethoate được đánh giá ở mức độ trung bình, thuộc nhóm độc II. Với thời gian nhập liệu dài, ADI là 0,02mg/kg thể trọng/ngày. Nồng độ cao nhất được chấp nhận của Dimethoate trong nước uống là 0,02mg/L. LD50 qua miệng đối với chuột đực là 387mg/kg, chuột cái 160mg/kg, thỏ 300mg/kg, lợn 350mg/kg, gà 108mg/kg, chim cút 84 mg/kg… Liều lượng sử dụng: [21] Chế phẩm sữa 40 – 50% hoạt chất dùng từ 1 – 2L/ha lúa, rau màu. Sau khi phun Dimethoate vào rau quả, phải để một thời gian sau mới thu hoạch và đem tiêu thụ. Thời gian cách li đối với các loại rau là từ 7 – 10 ngày, cây ăn quả là khoảng 14 ngày. Dư lượng tuyệt đối của Dimethoate đối với các loại rau là 2ppm (TCVN 5624 – 1991). Các phương pháp phân tích Dimethoate: Phương pháp sắc ký khí:[12,13] Dimethoate được trích bằng acetone. Thêm NaCl vào dịch trích, đem lắc và tách pha. Cho dichloromethane và Na2SO4 vào pha hữu cơ. Sau đó dịch trích được lọc qua lớp bông thủy tinh và lớp Na2SO4 rồi đem cô quay chân không ở 40oC. Tráng bình bằng isooctane và dung dịch được cho qua cột nhồi silicagel. Thêm toluene vào dịch lọc và tiếp tục cho hỗn hợp qua cột. Thực hiện thêm 2 lần nữa rồi đem phân tích trên thiết bị sắc ký khí với cột mao quản DB – 210, 30m ´ 0,32mm i.d, 0,5mm film. Nhiệt độ buồng bơm mẫu 200oC, nhiệt độ cột: 160oC, nhiệt độ detector: 250oC. Giữ nhiệt độ ban đầu trong 1 phút, sau đó tăng nhiệt độ 16oC/phút tới 200oC, giữ nhiệt độ này trong 7 phút. Phương pháp sắc ký lỏng: [23] Dimethoate được trích bằng dichloromethane, loại nước bằng Na2SO4. Pha hữu cơ được cô quay đến khô, sau đó tráng bình bằng methanol/nước tỉ lệ 6/4, sau đó đánh siêu âm và lọc qua màng trước khi phân tích với thiết bị sắc ký. Thiết bị sắc ký HPLC Hewlett Packard HP 1100 với đầu dò UV , sử dụng cột Phenomenex Shpereclon ODS2, 5mm, 120 mm ´ 4,6mm. Bước sóng đầu dò 210nm. Pha động acetonitrile/dung môi A tỉ lệ 1/9 (theo thể tích). Với dung môi A được pha như sau: hòa tan 11,32g H3PO4 và 32,86g KH2PO4 bằng 1000mL nước cất, loại dùng cho HPLC. Trộn dung dịch vừa chuẩn bị với nước theo tỉ lệ 9 : 1 (theo thể tích), ta được dung môi A. Phương pháp sắc ký bản mỏng: [21] Dimethoate được trích ly bằng acetone và n – hexane, sau đó làm sạch bằng cách cho qua cột Florisil. Xác định dư lượng Dimethoate trên sắc kí bản mỏng bằng cách so sánh Rf và màu sắc vết màu với vết Dimethoate chuẩn sau khi phun thuốc hiện màu đặc hiệu. Hệ dung môi rửa giải: ete etylic/petroleum ete tỉ lệ 1/1 (theo thể tích). Hệ dung môi triển khai sắc kí: n- hexan/aceton tỉ lệ 7/3 (theo thể tích). Dung dịch thuốc thử hiện màu: cân 0,2g palladi clorua vào bình định mức 100mL. Hoà tan và định mức đến vạch bằng dung dịch HCl 0,01N. 1.4. Vitamin C : [1] Vitamin C tồn tại trong tự nhiên dưới 3 dạng phổ biến là acid ascorbic, acid dehydroascorbic và dạng liên kết ascorbigen. Nó chỉ tồn tại ở dạng L trong các sản phẩm thiên nhiên. Cho tới nay người ta phát hiện thấy 14 đồng phân và đồng đẳng của vitamin C có hoạt tính chống bệnh hoại huyết và 15 chất đồng phân không có hoạt tính. Các chất này phân biệt nhau bởi số lượng nguyên tử cacbon, sự sắp xếp của các nhóm nguyên tử ở các nguyên tử bất đối và dạng khử hoặc dạng oxy hóa. Công thức cấu tạo của vitamin C cho thấy nó là một dẫn xuất của đường. Hình 1.3: Công thức cấu tạo của Vitamin C 1.4.1. Tính chất vật lý: [1,24] Danh pháp quốc tế (theo IUPAC): 2-oxo-L-threo-hexono-1,4-lactone-2,3-enediol. Công thức phân tử: C6H8O6. Phân tử lượng: 176,14g/mol. Nhiệt độ nóng chảy: 190 – 192oC (374 – 378F). Acid ascorbic tinh khiết tồn tại ở dạng tinh thể, không màu hoặc có màu trắng, thường không có mùi, có vị chua acid, tan vô hạn trong nước, ít tan trong ethanol, không tan trong ether và chloroform. Acid ascorbic bị hoá đen khi để trực tiếp ngoài ánh sáng mặt trời. Thậm chí khi không có mặt ánh sáng thì acid ascorbic vẫn dễ dàng bị biến tính khi tiếp xúc với độ ẩm trong không khí và sự phân huỷ này càng nhanh khi nhiệt độ môi trường càng cao. 1.4.2. Nguồn gốc của Vitamin C: [1] Vitamin C được tổng hợp dễ dàng ở thực vật. Đa số động vật, trừ chuột bạch, khỉ và người, đều có khả năng tổng hợp Vitamin C từ đường glucose. Sở dĩ người không có khả năng đó có lẽ vì thiếu các enzyme đặc hiệu xúc tác cho sự chuyển hóa glucose thành Vitamin C. Vitamin C có nhiều trong các loại rau quả như cam, chanh, dâu, dưa leo, ớt, cà chua, rau cải… Còn trong các loại hạt ngũ cốc hoặc trong trứng, thịt hầu như không có vitamin C. Hàm lượng vitamin C biến đổi phụ thuộc loài, vị trí trồng trọt và các yếu tố như độ chiếu sáng, khí hậu… Bình thường lượng vitamin C giảm dần từ phía vỏ ngoài vào bên trong ruột của quả. Bảng 1.2: Hàm lượng Vitamin C trong một số loại rau quả Loại rau quả Hàm lượng Vitamin C (mg/100g) Dưa leo 12 Cải bắp 30 Cải xanh 70 Cam 50 Dâu 60 Khi bảo quản rau quả ở nhiệt độ thấp vẫn có thể xảy ra sự oxy hóa trực tiếp Vitamin C bởi oxy của không khí mặc dù hoạt tính của enzyme ascorbatoxydase lúc đó không đáng kể. Enzyme ascorbatoxydase là một loại enzyme chứa Cu có pHopt = 4,6 – 6,6. Khi làm lạnh tới -20oC, hoạt động của enzyme sẽ bị ngừng lại. Ánh sáng cũng tham dự vào việc xúc tiến sự oxy hóa Vitamin C. Trong môi trường acid, Vitamin C khá ổn định. Nhìn chung, khi bảo quản ở nhiệt độ 0 – 4oC sự giảm sút về Vitamin C là không đáng kể. 1.4.3. Vai trò của Vitamin C: [1] Ở một số dịch quả, người ta nhận thấy Vitamin C có thể bị oxy hóa gián tiếp bởi enzyme phenoloxydase. Chính vì vậy khi có mặt Vitamin C, dịch quả sẽ sẫm màu chậm hơn. Dựa vào tính chất chống oxy hóa của acid ascorbic, người ta thường thêm nó vào dịch quả để ngăn cản quá trình sẫm màu. Tính chất chống oxy hóa của Vitamin C còn được sử dụng để bảo vệ tocoferol và cả vitamin A ở thịt khi bảo quản. Để giữ được Vitamin C, người ta thêm một số chất ổn định, ví dụ đường saccharose, acid hữu cơ, sorbitol, glycerine hoặc một số hợp chất của anthocyane, flavonoide. Các hỗn hợp thiên nhiên như các flavin, carotenoide bảo vệ được Vitamin C tốt hơn so với các chất chống oxy hóa thông thường khác. Khi cơ thể bị thiếu Vitamin C sẽ xuất hiện các triệu chứng bệnh lý như chảy máu ở lợi, răng, ở các lỗ chân lông hoặc các nội quan. Vitamin C tham gia vào các quá trình oxy hóa khử khác nhau của cơ thể. Nó xúc tác cho sự chuyển hóa nhiều hợp chất thơm thành các dạng phenol tương ứng. Vitamin C còn liên quan với sự hình thành các hormone của tuyến giáp trạng và tuyến thượng thận. Nó rất cần thiết cho cơ thể để tăng sức đề kháng và chống lại các hiện tượng choáng hoặc ngộ độc bởi các hóa chất cũng như các độc tố của vi trùng. 1.4.4. Các phương pháp phân tích hàm lượng Vitamin C: Định lượng Vitamin C bằng phương pháp chuẩn độ: [3] Phương pháp sử dụng iod: dựa trên nguyên tắc Vitamin C có thể khử dung dịch iod, dựa vào lượng iod bị khử bởi Vitamin có trong mẫu, suy ra hàm lượng Vitamin C. Tiến hành như sau: nghiền nhỏ mẫu rau trong dung dịch HCl 5%. Sau đó dùng nước cất chuyển toàn bộ dịch vào bình định mức, định mức đến vạch, khuấy đều, lọc. Cho dịch lọc vào bình nón, chuẩn độ bằng dung dịch I2 có tinh bột làm chỉ thị màu. Chuẩn độ đến khi bắt đầu xuất hi