Đề tài Tìm hiểu những định luật cơ sở của sự hấp thụ ánh sáng

A. MỞ ĐẦU Phân tích quang phổ hoá học là một trong những phương pháp phân tích công cụ phổ biến và quan trọng để xác định định tính cũng như định lượng các nguyên tố, các hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau, ví như: để kiểm tra các quá trình sản xuất trong công nghiệp hóa học, công nghiệp luyện kim, để nghiên cứu địa chất , nghiên cứu sinh học, y học, khoáng vật học… Cơ sở của phương pháp phân tích này là dựa vào sự tương tác giữa bức xạ điện từ với các phần tử hoá học. Có bốn quá trình cơ bản xãy ra khi chiếu chùm bức xạ điện từ vào tập hợp vật chất: hấp thụ, huỳnh quang, phát xạ, tán xạ. Những quá trình này đều tuân theo một số mối quan hệ định lượng thể hiện qua 5 định luật cơ sở trong hóa quang phổ. Những mối tương quan này chính là kiến thức cơ bản dùng cho tất cả các phương pháp phân tích hoá quang phổ. Chính vì thế để thuận lợi cho việc tiếp cận cũng như có được những kiến thức tổng quát trước khi nghiên cứu sâu vào các phương pháp phân tích quang phổ, tôi chọn đề tài: “ Tìm hiểu những định luật cơ sở của sự hấp thụ ánh sáng". B. NỘI DUNG I. Những định luật cơ bản của sự hấp thụ ánh sáng I.1. Định luật Bouguer – Lambert I.1.1. Thí nghiệm [4/269 ] Xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một dung dịch màu nằm trong cuvet với các thành song song. Bề dày của lớp dung dịch hấp thụ ánh sáng là l. Chiếu một bức xạ năng lượng có cường độ Io tới dung dịch, dung dịch sẽ hấp thụ một phần, phần còn lại sẽ đi ra khỏi dung dịch tới máy thu (detectơ) để ghi nhận. Đầu tiên Bouger (Pierre Bouger:1698-1758) phát hiện ra rằng phần năng lượng bức xạ bị hấp thụ trên mỗi đoạn đường
của bình đựng có tỷ lệ thuận với chiều dày của bình. Tiếp đó Lambert (Johann Heinrich Lambert: 1728-1777) đã nêu lại mối liên hệ này dưới tên gọi định luật Lambert và công thức trở thành: Phần năng lượng bị hấp thụ =
I.1.2. Công thức của định luật [2/241] Công thức của định luật Bouguer- Lambert:
(1)
Trong đó: A: là mật độ quang, đặc trưng cho khả năng hấp thụ của dung dịch màu. l: là bề dày của dung dịch, có đơn vị cm. k: là đại lượng hằng định đặc trưng cho chất đã cho. Hệ số này trong các giới hạn rộng không phụ thuộc cường độ chùm sáng, chỉ có những giá trị rất lớn của mới không còn hằng định và quan sát thấy có sự phụ thuộc của k vào I. [2/241] I.1.3. Nội dung của định luật [6/23] “Lượng tương đối của dòng sáng bị hấp thụ bởi môi trường mà nó đi qua không phụ thuộc vào cường độ của tia tới. Mỗi một lớp bề dày như nhau hấp thụ một phần dòng sáng đơn sắc đi qua dung dịch như nhau” I.1.4. Chứng minh công thức a- Cách 1 [2/127]
Hình dung thí nghiệm trên như hình vẽ, ta chia bề dày dung dịch thành l lớp nhỏ. Khi ánh sáng đi qua lớp dung dịch thứ nhất, cường độ ánh sáng giảm đi n lần nên ở cuối lớp thứ nhất cường độ ánh sáng bằng:

(2) Cuối lớp thứ nhất cũng có nghĩa là đầu lớp thứ hai. Chùm ánh sáng có cường độ I1 chiếu qua lớp thứ hai, sau khi đi qua lớp thứ hai cũng giảm đi n lần (các lớp có bề dày như nhau). Nên ta có:

(3) Tương tự như thế khi ánh sáng tiếp tục đi qua các lớp còn lại, như vậy sau khi ánh sáng đi qua tất cả các lớp (đi hết toàn bộ bề dày lớp dung dịch) thì cường độ ánh sáng đi ra bằng:
(4) Hay:

(5) Lấy logarit cơ số 10 của phương trình (5) ta có:
(6) Đại lượng
gọi là độ hấp thụ quang của dung dịch (hay mật độ quang) kí hiệu bằng A (Absorbance):
(7) Cách 2: [5/12] Chia dung dịch thành những lớp vô cùng nhỏ có bề dày là dl. Ánh sáng đi qua lớp dl giảm mất dI.


(8) a: là hệ số tỉ lệ, đặc trưng cho chất nghiên cứu . dấu (-): biểu thị cho sự giảm cường độ ánh sáng. (8) có thể viết thành:
(9) Khi ánh sáng đi ra khỏi lớp dung dịch có bề dày là l, ta lấy tích phân toàn bề dày của dung dịch và cường độ Io đến Il:
(10)

(11) k: là hằng số tương tự như lgn trong phương trình (6). I.1.5. Đồ thị
Hình 1: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của mật độ quang A vào bề dày của lớp dung dịch tại giá trị bước sóng
xác định. Hình 2: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của cường độ dòng sáng vào bề dày của lớp dung dịch tại giá trị bước sóng
xác định. I.2. Định luật Beer I.2.1. Thí nghiệm [5/13] Xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một chất màu có thành phần và cấu trúc không đổi khi nồng độ thay đổi. Lấy dung dịch màu đó vào một ống hình trụ cao, nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch là C1, quan sát độ hấp thụ ánh sáng từ trên xuống (toàn bộ lớp dung dịch), thu được mật độ quang là A1. Sau đó pha loãng dung dịch n lần và lại quan sát độ hấp thụ ánh sáng từ trên xuống, thu được mật độ quang là A2. Nhận thấy A1 =A2 = A = K.l.C (12) I.2.2. Công thức Công thức của định luật Beer: A = K.l.C (13) K: là hệ số tỷ lệ. C: là nồng độ của dung dịch, tính bằng đơn vị mol/L. l: bề dày của dung dịch, đo bằng cm. I.2.3. Nội dung của định luật [6/25] Có hai cách phát biểu định luật này: Cách 1: “Sự hấp thụ dòng quang năng tỷ lệ bậc nhất với số phân tử của chất hấp thụ mà dòng quang năng đi qua nó”. Cách 2: “Độ hấp thị ánh sáng của dung dịch màu (đại lượng mật độ quang) tỷ lệ bậc nhất với nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng”. I.2.4. Chứng minh công thức [5/13] Dung dịch ban đầu có nồng độ C1, bề dày l1 nên A1 = K.l1.C1. Khi pha loãng dung dịch này n lần thì được dung dịch mới có nồng độ C2, C2 = C1/n, bề dày của dung dịch là l2, l2 =n.l1 nên A2 = K.l2.C2 = K.(nl1).(C1/n) = K.l1.C1 = A1 = A = K.l.C (k giống nhau vì đều là một chất màu). Có thể chứng minh một cách khác như sau: Vì dung dịch 2 chính là dung dịch 1 đã được pha loãng n lần nên hai dung dịch này có số trung tâm hấp thụ ánh sáng là bằng nhau nên độ hấp thụ quang của hai dung dịch là như nhau. I.2.5. Đồ thị Dựa vào biểu thức của định luật ở phương trình (13) ta thấy đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độ là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ như hình 2a, phương trình đường thẳng y = ax. Tuy nhiên trong thực tế, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độ thường là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ như hình 2b, phương trình đường thẳng y =ax+b, nguyên nhân là do ảnh hưởng của thành phần nền của mẩu (ảnh hưởng của nền). Hình 3: Đồ thị biểu diển sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ của dung dịch tại giá trị bước sóng
xác định. I.3. Định luật hợp nhất Bouguer- Lambeer- Beer I.3.1. Công thức Kết hợp phương trình (7) và (13) ta được biểu thức của định luật hợp nhất:




(14) Trong đó: A: là mật độ quang
: là độ hấp thụ phân tử gam, đơn vị L.mol-1.cm-1. l: là bề dày của dung dịch, đơn vị cm. C: nồng độ của dung dịch màu, đơn vị mol/L I.3.2. Nội dung định luật [7/36] “Khi đi qua hệ (dung dịch màu) một chùm photon đơn sắc thì mức độ hấp thụ của dung dịch màu tỷ lệ thuận với công suất chùm photon và nồng độ các phần tử hấp thụ”. I.3.3. Đồ thị Dựa vào phương trình (14) khi ta có định
(bằng cách đo tại một bước sóng xác định), l không đổi (đo trong cuvet có bề dày như nhau), nồng độ C thay đổi thì lúc này mật độ quang chỉ phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ C. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độ là một đường thẳng đi qua gốc tọa độ như hình 3a, phương trình đường thẳng y = ax. Tuy nhiên trong thực tế, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào nồng độ thường là một đường thẳng không đi qua gốc tọa độ như hình 3b, phương trình đường thẳng y =ax+b, nguyên nhân là do ảnh hưởng của thành phần nền của mẩu (ảnh hưởng của nền). Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ C. I.4. Định luật cộng tính Ba định luật được giới thiệu ở trên chỉ áp dụng được cho một chất hấp thụ ánh sáng. Nếu một hệ có nhiều chất hấp thụ ánh sáng thì cần phải có định luật thứ tư bổ sung cho ba định luật trên đó chính là định luật cộng tính, định luật này là cơ sở định lượng cho việc xác định nồng độ của hệ nhiều cấu tử hấp thụ ánh sáng. I.4.1. Thí nghiệm [1/17] Đo độ hấp thụ quang bằng cuvet dày l cm tại một bước sóng nhất định của dung dịch 1 có nồng độ C1 được giá trị A1, của dung dịch 2 có nồng độ C2 được giá trị là A2, của dung dịch 3 có nồng độ chất 1 là C1,chất 2 có nồng độ là C2 được giá trị A3. Thấy rằng nếu 1 và 2 không tương tác với nhau thì A3 = A1+A2 còn nếu 1 và 2 tương tác với nhau thì A3
A1+A2. I.4.2. Công thức [2/254] Giả sử hệ có n cấu tử không tương tác hoá học với nhau: A, B, C,...N theo định luật cộng tính: Mật độ quang của dung dịch:
(15) Hay:

(16) (Theo định luật Bouguer- Lambert-Beer) I.4.3.Nội dung [6/30] “Ở một bước sóng đã cho mật độ quang của một hỗn hợp các cấu tử không tương tác hoá học với nhau bằng tổng mật độ quang của các cấu tử riêng biệt ở cùng bước sóng này” I.4.4. Chứng minh công thức [2/254] Giả thiết hệ có 3 cấu tử A, B, C hấp thụ ánh sáng không tương tác với nhau. Do các cấu tử không tương tác với nhau và độc lập trong hấp thụ bức xạ điện từ nên ta có thể hình dung sự hấp thụ bức xạ của hệ như sau:


Ta có:
(17);
(18);
(19) Mật độ quang của toàn dung dịch tại bước sóng
:
(20) Cộng (17), (18), (19) ta được:

(21)



(22) Vậy:
(23) Tương tự như vậy cho hệ n cấu tử không tương tác với nhau:
(24) II. Các đại lượng cơ bản dùng trong phổ hấp thụ II.1. Mật độ quang II.1.1. Công thức [1/16] Theo định luật hợp nhất Bouguer-Lambeer-Beer thì mật độ quang được xác định bằng công thức:



(25) Trong đó:
: là hệ số hấp thụ phân tử gam, nó phụ thuộc vào bản chất chất màu và bước sóng của ánh sáng tới

. Như vậy
Do đó khi đo mật độ quang của dung dịch với cuvet có bề dày là l cm bằng các tia sáng có
khác nhau, khi đó l, C là không đổi nên
cho ta đường cong biểu diễn phổ hấp thụ của chất hấp thụ ánh sáng. Khi đo mật độ quang của dung dịch ở nồng độ 1 M, cuvet 1 cm thì mật độ quang thu được chính là hệ số hấp thụ phân tử gam
, đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của
vào
. Hình 4: Dạng chung của phổ hấp thụ và cách tính nửa bề rộng đám hấp thụ Dựa vào phổ hấp thụ ta biết được chất màu hấp thụ cực đại ở bước sóng nào từ đó có thể xác định định tính về chất màu. II.1.3. Thứ nguyên A không có thứ nguyên, A có giá trị từ

II.1.4. Cách đo sự hấp thụ [3/86 ] Người ta không dùng trực tiếp định luật Beer được viết dưới dạng phương trình (14) trong phân tích hoá học. Trong các điều kiện của phòng thí nghiệm không có phương pháp thuận tiện để đo I hoặc Io vì dung dịch nghiên cứu cần phải ở trong một bình nào đó (trong cuvet). Trong trường hợp này không thể tránh khỏi sự tương tác giữa bức xạ và các thành của cuvet dẫn đến sự mất mát bức xạ do sự phản xạ từ từng bề mặt của cuvet, sự hấp thụ đáng kể của thành cuvet, sự tán xạ của các phân tử lớn hay do sự không đồng nhất trong hệ và sự phản xạ. Để triệt tiêu những sự mất mát này người ta thường so sánh cường độ của chùm đi qua dung dịch hấp thụ với cường độ của chùm sáng cũng đi qua cuvet này với dung dịch so sánh. Sau đó có thể tính mật đô quang gần với mật đô quang thực, có nghĩa là:

(26) Trong đó: dd1 là dung dịch so sánh (dung dịch so sánh có thể là dung môi nguyên chất hay dung dịch đo đã pha loãng), ddo là dung đo. Hiện nay các máy đo mật độ quang đã được chế tạo để có thể đọc trực tiếp A trên máy. II.2.Độ truyền quang II.2.1. Công thức Tỷ số
đặc trưng cho độ truyền quang của ánh sáng qua dung dịch được gọi là độ truyền quang hay độ trong suốt được kí hiêu bằng chữ T.


(27) Nếu dung dịch chứa nhiều cấu tử có khả năng hấp thụ màu, không tương tác hoá học với nhau, thì độ truyền quang của dung dịch là:

II.2.2. Thứ nguyên T không có thứ nguyên. T có giá trị từ
(nếu biểu diễn theo phần trăm là
). T được đọc trực tiếp trên máy đo. II.3. Hệ số hấp thụ phân tử gam II.3.1. Công thức [1/17] Từ công thức:


(32) Trong đó: C được tính bằng mol/L, l tính bằng cm. Qua biểu thức trên ta thấy
có giá trị bằng A khi dung dịch có nồng độ bằng 1M, đo với cuvet có bề dày 1cm. II.3.2. Thứ nguyên
Hay

II.3.3.Ý nghĩa [5/17] Hệ số hấp thụ phân tử gam
đặc trưng cho bản chất của chất hấp thụ ánh sáng , không phụ thuộc vào thể tích của dung dịch, bề dày của lớp dung dịch mà chỉ phụ thuộc vào bước sóng
của dờng sáng tới.
Chính vì thế đại lượng
thường được coi là tiêu chuẩn khách quan quan trọng nhất để đánh giá độ nhạy của phép định lượng trắc quang
. Giá trị của các
rất khác nhau tuỳ theo bản chất màu: các ion đơn (Cu, Ni…) ở vùng khả kiến có
: 102-103, các phức với các thuốc thử hữu cơ có
rất lớn: 104-105. II.3.4. Các phương pháp xác định[1/18] Có nhiều phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam: phương pháp Cama, phương pháp Yaximirxky.. sau đây chỉ giới thiệu phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phương pháp thực nghiệm: Xét phản ứng tạo phức màu từ ion kim loại X và thuốc thử R:
Lập một dãy thí nghiệm với nồng độ của một trong hai cấu tử không đổi còn cấu tử kia thay đổi (các điều kiện khác như nhau: pH, thành phần dung môi…).Ở đây ta chọn X không đổi còn R thay đổi. Trường hợp 1: Biết cấu tử X đã chuyển hoá hoàn toàn thành phức màu XRn. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R được biểu diễn ở hình sau:
Hình 5: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ R khác nhau. Lúc đó dựa vào đồ thị xác định được Amax, nồng độ của cấu tử X đã biết Cx, ta có:
Trường hợp 2: Không thể kết luận chính xác là X đã chuyển hết thành phức màu XRn dù có dư R bao nhiêu đi nữa. Khi đó sự phụ thuộc của A vào thuốc thử R (X không đổi) được biểu diễn ở hình sau:
Hình 6: Mật độ quang của một dãy các dung dịch có nồng độ X không đổi, nồng độ R khác nhau. Từ hình 6 ta thấy: không thể xác định được Amax như trường hợp 1, do đó phải xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng cách khác nếu biết thành phần của phức. Giả sử phức có thành phần XR, X có nồng độ toàn phần không đổi là CX và nồng độ R ở các điểm tương ứng với mật độ quang A1, A2 là Nếu chỉ có một hợp chất XR được tạo thành thì:
Ta có:
Giải phương trình trên ta được:
Các giá trị
của dung dịch đã biết và xác định được giá trị p=A2/A1 bằng thực nghiệm ta có thể tính được nồng độ của phức màu
và hệ số hấp thụ phân tử gam:
Nếu phức là XRn thiết lập tương tự ta cũng tính được
:

II.4.Bảng tóm tắt các đại lượng dùng trong phổ hấp thụ Đại lượng  Công thức  Thứ nguyên  Các yếu tố phụ thuộc  Các yếu tố không phụ thuộc  Đặc điểm   A 
 Không có 
, C, l, t0,
,dung môi  I0  Cộng tính   T 
 Không có 
, C, l, t0,
,dung môi  I0  Phổ A và T-
ngược nhau  

 L.cm-1.mol-1 hay cm2.mmol-1 
, t0, dung môi, bản chất của chất hấp thụ ánh sáng.  I0, C, I  Đặc trưng cho độ nhạy của phản ứng trắc quang   C.BÀI TẬP I.Bài tập về định luật Bouguer- Lambert Bài 1[8 /250-bài 2] Hỏi chiều dày của lớp dung dịch phải bằng bao nhiêu để giảm cường độ dòng sáng xuống 10 lần, biết rằng hệ số hấp thụ ánh sáng trong biểu thức của định luật Buoguer- Lambert k = 0,0475. Giải: Để giảm cường độ chùm sáng xuống 10 lần có nghĩa là:
Áp dụng định luật Bouguer- Lambert ta có:
Vậy với bề dày của dung dịch là 21,9 cm thì cường độ của dòng sáng sẽ giảm xuống 10 lần khi đi qua dung dịch. Bài 2 [2/262-bài 10]: Người ta tìm thấy rằng độ truyền quang của mẩu chứa các phần tử hấp thụ trong cuvet của phổ quang kế có chiều dày b = 5,00 cm bằng 24,7%. Độ truyền quang (trong %) của chính mẩu này trong các cuvet có bề dày: a) 1,00 cm b) 10,00 cm c) 1,00 mm sẽ bằng bao nhiêu? Giải: Áp dụng định luật Buoguer- Lambert:

Với dung dịch đã đo được độ truyền quang (kí hiệu To, lo):
Với dung dịch cần xác định độ truyền quang (kí hiệu Tx, lx):
Vì cùng một chất nên k ở phương trình (*) cũng chính là k ở phương trình (**):
a) lx =1,00 cm
b) lx = 10,00 cm
c) lx = 1,00 mm = 0,1 cm
Bài 3 [8/250-bài 3] Cường độ của dòng sáng sau khi đi qua lớp dung dịch có bề dày 1 cm thì giảm đi 50%. Hãy tính mật độ quang của chính dung dịch trên có chiều dày 2 cm, 3 cm, 4 cm. Từ đó hãy cho biết ý nghĩa của định luật Bouguer- Lambert. Giải: Áp dụng định luật Buoguer- Lambert ta có:
Với dung dịch có l = 1 cm thì theo bài ra I = 50% I0 nên:


Từ bài tập trên ta thấy rằng A tỉ lệ bậc nhất với l. Bài 4 [8/250-bài 1] Cường độ của dòng sáng I0 sau khi đi qua lớp dung dịch có chiều dày 1 cm giảm đi 10%. Hỏi cường độ dòng sáng sẽ giảm xuống còn bao nhiêu khi đi qua cũng chính dung dịch trên nhưng chiều dày là 10 cm. Với l1= 1 cm ta có:
Với l2= 1 cm ta có:
Lập tỉ số:
II. Bài tập về định luật Beer Bài tập 5 [tự ra] Độ truyền quang của dung dịch KMnO4 với nồng độ 4,48
được đo trong cuvet có bề dày 1,00 cm ở 520 nm bằng 0,309. Hãy tính: a) Mật độ quang của dung dịch với nồng độ gấp đôi nồng độ của dung dịch ban đầu cũng đo trong điều kiện như vậy?. b) Nồng độ của dung dịch có mật độ quang bằng 0,556 cũng đo trong điều kiện như vậy Giải: a) Áp dụng định luật Beer:
Với dung dịch ban đầu:
Với dung dịch có nồng độ gấp đôi nồng độ của dung dịch đầu, C1 = C0:
Lập tỷ số:
b) Dung dịch có nồng độ cần tìm là Cx:
Lập tỷ số:
III. Bài tập về định luật hợp nhất Bouguer-Lambert-Beer Bài 6[3/93-bài 11]: Hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Bimut (III) với thiore bằng 9,3.103 l.cm-1. mol-1 ở 470 nm. a) Mật độ quang của dung dịch phức có nồng độ 6,2.10-5M được đo ở cuvet có bề dày là 1,00 cm là bao nhiêu? b) Độ truyền quang của dung dịch này Giải: a) Áp dụng định luật Bouguer- Lambert- Beer, ta có:
b) Áp dụng công thức:
c) Áp dụng định luật Bouguer- Lambert- Beer, ta có:

Bài 7 [3/92-bài 6] Dùng các số liệu dẫn ra, hãy tính các đại lượng còn trống trong bảng. Mật độ quang A  Hệ số hấp thụ phân tử gam
 Bề dày của lớp, cm  Nồng độ   a. 0,345   2,00  4,25.10-4M   b.  3,70.104  1,75  1,20
(khối lượng mol 325)   c. 0,176  5,20.103   2,26.10-5 M   d. 0,982  2,75.104  0,98 
  d. 0,634  2,98.104  2,00  (khối lượng mol 184)   Giải: a)Áp dụng định luật Bouguer- Lambert- Beer:
b) Đổi nồng độ:
Áp dụng định luật Bouguer- Lambert- Beer:
c) Từ biểu thức của định luật Bouguer- Lambert- Beer, ta có:
d) Từ biểu thức của định luật Bouguer- Lambert- Beer, ta có:


d) Từ biểu thức của định luật Bouguer- Lambert- Beer, ta có:
IV. Bài tập về định luật cộng tính Bài 8[2/375-bài 19]: Một hổn hợp của đicromat và pemanganat trong dung dịch axit sunfuric 1 M được phân tích bằng phương pháp trắc quang ở 440 nm và 545 nm, để xác định đồng thời hai ion này. Các giá trị mật độ quang nhận được trong cuvet có bề dày là 1 cm bằng 0,835 và 0,653 ở từng bước sóng tương ứng. Bằng con đường độc lập người ta tìm thấy rằng mật độ quang trong cuvet như vậy chứa dung dịch đicromat 8,33.10-4 M, axit sunfuric 1 M bằng 0,308 M ở 440 nm và 0,009 ở 545 nm. Bằng cách tương tự đã tìm thấy dung dịch pemanganat 3,77.10-4 được đặt vào cuvet có bề dày 1 cm có mật độ quang bằng 0,035 ở hổn hợp chưa biết.