Đề tài Tổng quan về ứng dụng kỹ thuật membrane

1. MỞ ĐẦU Hiện nay, khi các ngành công nghiệp không ngừng tăng trưởng và phát triển do đó vấn đề cần quan tâm là vấn đề về năng lượng và các vấn đề về bảo vệ, chống ô nhiễm môi trường, kỹ thuật phân riêng bằng membrane đã trở thành giải pháp hiệu quả trong việc tiết kiệm năng lượng, đồng thời có thể hạn chế những biến đổi làm giảm chất lượng bán thành phẩm và thành phẩm cũng như xử lý nước thải công nghiệp độc hại hay thu hồi các cấu tử quí bằng kỹ thuật điện thẩm tích Các hợp chất từ thực vật như protein, lipit, hợp chất chống oxi hóa… có vai trò quan trọng trong ngành công nghệ thực phẩm và các ngành công nghệ khác cũng như nhu cầu sống của con người. Việc trích ly các hợp chất từ thực vật bằng phương pháp truyền thống đã làm cho các hợp chất này mất đi nhiều tính chất chức năng. Để cải thiện các tính chất chức năng của các hợp chất này người ta ứng dụng kỹ thuật membrane để trích ly. Kỹ thuật membrane ưu thế hơn kỹ thuật truyền thống là không sử dụng hóa chất và xử lí nhiệt nên các sản phẩm ít bị tính chất. Các ứng dụng của membrane giờ đây không còn bị bó hẹp trong việc phân riêng các cấu tử háo học ở quy mô phòng thí nghiệm mà được mở rộng trong công nghiệp. Kỹ thuật membrane được xem là một trong những hướng đầu tư mũi nhọn và thiết yếu trong tương lai thay thế dần các kỹ thuật truyền thống. Ở nước ta, việc nghiên cứu và ứng dụng kỹ thuật membrane còn rất nhiều hạn chế. Chúng ta chủ yếu ứng dụng kỹ thuật membrane để xử lý nước hoặc áp dụng ở quy mô thí nghiệm. Hiện tại, số lượng công trình nghiên cứu về việc ứng dụng kỹ thuật membrane trong sản xuất thực phẩm còn khá khiêm tốn. Về công nghệ chế tạo thiết bị, nước ta còn hạn chế trong công nghệ cũng như trình độ kỹ thuật, do đó lĩnh vực này chưa được phát triển tại Việt Nam. Mục tiêu của đồ án này là tổng quan ứng dụng kỹ thuật membrane trong trích ly các hợp chất từ thực vật nhằm biết được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình membrane cũng như chất lượng của sản phẩm. 2. TỔNG QUAN VỀ KỸ THUẬT MEMBRANE Khái niệm về membrane và phân loại Khái niệm. “Membrane” là thuật ngữ khoa học có nghĩa là “màng” là bề mặt mỏng cho phép một số cấu tử khuếch tán qua nó. Thuật ngữ “kỹ thuật membrane” (membrane technology) bắt đầu xuất hiện từ khi con người phát hiện khả năng bán thấm của các bộ phận nội tạng của động vật như bong bóng cá, bàng quang lợn….Sau đó, nhiều loại membrane nhân tạo đã ra đời và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật phân riêng. Hiện nay, định nghĩa membrane như sau được đa số nhà nghiên cứu đồng ý: membrane là loại màng đặc biệt có thể phân riêng một cách chọn lọc các cấu tử có kích thước khác nhau, từ những hợp chất cao phân tử như tinh bột, protein cho đến các chất có kích thước phân tử thấp như các ion hóa trị một. 2.1.2 Phân loại Membrane có thể được phân loại theo các cách sau: Theo nguồn gốc Theo nguồn gốc, membrane được chia thành 2 loại gồm: membrane tự nhiên và membrane tổng hợp. Membrane tự nhiên Là loại màng được chế tạo từ các vật liệu có trong tự nhiên, trong đó chủ yếu là cellulose. Membrane tổng hợp Là loại membrane được chế tạo từ các vật liệu tổng hợp. Membrane tổng hợp được chia thành hai nhóm chính: Membrane hữu cơ - organic (polymer của các hợp chất hữu cơ). Membrane vô cơ - inorganic (ceramic hoặc kim loại...). Trong đó, polymer (cellulose acetate, cellulose esters, polypropylene polyamides, polysulfones,...) và ceramic (alumina, titania, and zirconia,...) được sử dụng phổ biến nhất(Baker, 2000). Theo kích thước lỗ mao quản Theo kích thước lỗ mao quản, membrane được chia thành 4 loại sau: màng thẩm thấu ngược (RO - Reverse Osmosis), màng lọc nano (NF - Nanofiltration), màng siêu lọc (UF - Ultrafiltration) và membrane vi lọc (MF - Microfiltration). Bảng 2.1: Kích thước lỗ mao quản của một số loại membrane Loại membrane Kích thước lỗ mao quản (nm) RO < 0,5 NF 1 – 2 UF 3 – 200 MF > 200 Nguồn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2001 Theo cấu trúc membrane Theo cấu trúc, membrane được chia thành các loại sau: Membrane có cấu trúc vi xốp: dựa vào kích thước và sự phân bố các mao quản trong membrane, người ta chia ra làm hai loại sau: Hình 2.1. Cấu trúc bề mặt membrane vi xốp Đẳng hướng (symmetric, isotropic) Cấu trúc của loại membrane này có vô số các lỗ xốp bên trong dưới dạng mao quản hoặc các lỗ hổng được hình thành một cách ngẫu nhiên. Đường kính của mao quản ổn định trong suốt chiều dày của membrane, các mao quản này song song với nhau. Membrane vi xốp chế tạo bằng một số kỹ thuật như: nung kết, kéo căng, đảo pha,… từ nhiều loại vật liệu khác nhau như ceramic, graphite, kim loại, oxit kim loại hoặc các loại polymer. Hình 2.2. Cấu trúc membrane vi xốp đẳng hướng Bất đẳng hướng (asymmetric, anisotropic) Loại này có đường kính mao quản thay đổi theo chiều dày của membrane, thường có 2 lớp: lớp trên dày 0,1 – 0,5µm, đường kính mao quản nhỏ và lớp này quyết định khả năng phân riêng của màng; lớp dưới dày 100 - 200 µm, đường kính mao quản lớn, thường đóng vai trò là khung đỡ, vì thế cần có tính bền cơ cao. Membrane loại này thường được sửû dụng trong kỹ thuật nano, kỹ thuật thẩm thấu ngược, tinh sạch khí,... Hình 2.3. Cấu trúc membrane vi xốp bất đẳng hướng Bảng 2.2: Tính chất và ứng dụng của một số loại membrane vi xốp Vật liệu Kích thước lỗ mao quản (mm) Ứng dụng Ceramic, kim loại Polyethylene (PE) Polytetrafluoroethylene (PTFE) Polycarbonate (PC) Cellulose nitrate (CN), Cellulose acetate(CA) 0,1 - 20 0,5 – 10 0,5 - 10 0,02 - 10 0,01 - 5 Vi lọc Vi lọc Vi lọc Vi lọc Vi lọc, siêu lọc Nguồn: Mark C. Porter, Handbook of Industrial Membrane Technology, Noyes Publication, USA, 1990. Membrane đồng thể dạng lỏng (Homogeneous liquid Membrane) Membrane dạng lỏng là một lớp chất lỏng rất mỏng. Khó khăn nhất đối với loại membrane này là duy trì lớp màng ổn định về mặt cấu trúc cũng như đặc tính của nó. Để tránh sự phá vỡ cấu trúc của membrane trong quá trình phân riêng, hiện nay hai kỹ thuật thường được dùng là sử dụng các chất nhũ hóa hoặc dùng vật liệu polymer có cấu trúc vi xốp với độ bền cơ cao để chứa chất lỏng bên trong. Membrane dạng lỏng thường dùng để tách các ion kim loại nặng, các chất vô cơ từ nước thải công nghiệp. Membrane trao đổi ion (Ionic Membrane) Membrane trao đổi ion là membrane mà trên bề mặt có nhiều điện tích âm hoặc dương.. Có hai loại membrane trao đổi ion Membrane trao đổi ion dương Membrane trao đổi ion âm. Hai loại membrane này sẽ hấp thu các ion có điện tích trái dấu (counter-ion) so với các ion trên bề mặt membrane (co-ion) và không cho các ion này đi qua. Sự phân riêng bằng membrane trao đổi ion đạt được chủ yếu do quá trình tách những ion tích điện trái dấu với membrane hơn là do kích thước lỗ mao quản. Sự phân riêng này bị ảnh hưởng bởi điện tích và nồng độ của những ion trong dung dịch. Membrane trao đổi ion thường được dùng trong kỹ thuật điện thẩm tích. Vật liệu chế tạo membrane. Cellulose Acetate (CA) Cellulose acetate (CA) là vật liệu được sử dụng chế tạo và ứng dụng đầu tiên trong các kỹ thuật thẩm thấu ngược, lọc nano và siêu lọc. Nhược điểm vật liệu này là kém bền đối với nhiệt độ, pH và có thể bị phá hủy bởi vi sinh vật. Tuy nhiên, chế tạo bằng vật liệu này có giá thành tương đối rẻ, háo nước, và ít bị tắc nghẽn (fouling) hơn các loại membrane khác Polyvinylidenedifluoride (PVDF) Polyvinylidenedifluoride (PVDF) là loại vật liệu membrane truyền thống. Tuy nhiên, kỹ thuật chế tạo membrane từ vật liệu này rất khó khăn và các tính chất, cấu trúc của membrane kém ổn định nên ít được sử dụng. Polysulfone (PS) Polysulfone là loại vật liệu được sử dụng nhiều trong kỹ thuật siêu lọc và vi lọc. Ưu điểm có khả năng chịu được pH và nhiệt độ cao. Loại vật liệu này được sử dụng rất nhiều trong các nhà máy thực phẩm, đặc biệt trong các nhà máy chế biến sữa. Về nguyên tắc, polysulfone là vật liệu háo nước, không thể sử dụng để xử lý các chất dầu, mỡ hay các chất ưa béo. Tuy nhiên, có một số loại membrane polysulfone có thể sử dụng để xử lý các chất nhũ tương rất tốt. Các vật liệu khác Ceramic: các membrane được chế tạo bằng các vật liệu ceramic thường có cấu tạo dạng ống và được lắp theo từng hệ thống. Ưu điểm của loại vật liệu này là khoảng nhiệt độ và pH hoạt động rộng, có độ bền hóa cao, thời gian sử dụng dài, vệ sinh đơn giản. Nhưng bên cạnh đó độ bền cơ học không cao, không chịu được hiện tượng shock nhiệt, giá thành cao. Kim loại: kim loại thường được dùng để chế tạo membrane là paladi hoặc hợp kim của paladi với một số kim loại khác như niken, bạch kim,... Loại membrane này được sử dụng chủ yếu trong quá trình phân riêng khí ở nhiệt độ cao (ví dụ quá trình tinh sạch khí hydro từ khí thải). Bên cạnh đó còn có các loại vật liệu khác như một số polimer tổng hợp,... Bảng 2.3: Độ bền hóa của một số vật liệu membrane Các tác nhân Composite CA PSO PVDF SiO2 Cellulose 3 < pH <8 P P P P P P pH 8 P x P P P P Nhiệt độ > 35 oC P x P P P P Protein P (P) P (P) P P Polysaccharide (P) x P X P x Hydrocacbon ưa béo x x x (P) P P Chất thơm x x x P P (P) Chất oxi hoá x (P) P P P (P) Ketone, ester x x x P P (P) Rượu P x P P P P Chú thích: - P: độ bền hóa cao - (P): chưa được xác định rõ - x : độ bền hóa thấp (Nguồn: Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Osmonics Inc., USA, 2000) Bảng 2.4: Các vật liệu sử dụng để chế tạo membrane Vật liệu MF UF RO Nhôm X Carbon-carbon composites X Cellulose ester X Cellulose nitrate X Polyamide, aliphatic (nylon) X Polycarbonate X Polyester X Polypropylene X Polytetrafluoroethylene (PTFE) X Polyvinyl cloride (PVC) X Polyvinylidene flouride (PVDF) X Cellulose X X Ceramic composites X X Polyacrylonitrile (PAN) X X Polyvinyl alcohol (PVA) X X Polysulfone (PS) X X Polyethersulfone (PES) X X X Cellulose acetate (CA) X X X Cellulose triacetate (CTA) X X X Polyamide, aromatic (PA) X X Polyimide (PI) X Hỗn hợp CA/CTA X Composites, polymeric thin film (PA hay polyetherurea trên polysulfone) X Polyetherimide (PEI) X (Nguồn: Munir Cheryan, Ph.D. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Technomic publishing co., inc.) Các kỹ thuật membrane Hình 2.4. Kích thước mao quản và áp suất ứng với các kỹ thuật membrane Kỹ thuật vi lọc - MF (Microfiltration) Membrane vi lọc với đường kính mao dẫn 0,01-2 sẽ giữ lại các cấu tử lơ lửng có kích thước rất nhỏ như các tế bào vi sinh vật. Có áp suất làm việc dao dộng trong khoảng 0,3 – 1bar. Đây là kỹ thuật được áp dụng các khá phổ biến trong chế biến thực phẩm như tách vi sinh vật từ sữa, nước trái cây (nước táo, nho,…) Kỹ thuật siêu lọc - UF (Ultrafiltration) Kỹ thuật siêu lọc là quá trình phân riêng chọn lọc các hợp chất với áp suất làm việc vào khoảng 1 – 10 bar. Đường kính mao quản trung bình từ 2 đến 50 nm. Kỹ thuật siêu lọc được áp dụng để tách protein, thuốc nhuộm, và các hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn 10.000 Dalton. Kỹ thuật lọc nano – NF (Nanofiltration) Trong kỹ thuật lọc nano, mao quản có đường kính trung bình khoảng 2nm. Áp suất làm việc trong quá trình lọc nano cần phải cao, thông thường từ 20 – 40bar. Kỹ thuật này được áp dụng trong quá trình cô đặc đường, các dung dịch chứa gốc muối hóa trị hai, chất màu hay các hợp chất có khối lượng phân tử lớn hơn 1.000 Dalton. Kỹ thuật thẩm thấu ngược – RO (Reverse Osmosis) Kỹ thuật thẩm thấu ngược còn được gọi là hyperfiltration, là quá trình phân riêng với đường kính lỗ mao quản nhỏ nhất và cũng là kỹ thuật phân riêng phức tạp nhất trong các kỹ thuật phân riêng bằng membrane. Kỹ thuật này sử dụng membrane có đường kính lỗ mao quản nhỏ hơn 1nm, nên có khả năng tách các cấu tử có kích thước nhỏ như các ion của muối như Na+, Cl-,... ra khỏi dung dịch. Vì vậy, áùp suất làm việc trong kỹ thuật này phải đủ lớn (15 – 70bar), để thắng áp suất thẩm thấu trên bề mặt màng. Hình 2.5. Mô hình kỹ thuật thẩm thấu ngược (RO) Bảng 2.5: Đặc tính của các quá trình membrane So sánh 4 quá trình membrane Reverse Osmosis Nanofiltration Ultrafiltration Microfiltration Membrane Bất đối xứng Bất đối xứng Bất đối xứng Bất đối xứng Đối xứng Bề dày Lớp film 150µm 1µm 150µm 1µm 150-250µm 1µm 10-150µm Kích thước lỗ < 0.002µm < 0.002µm 0.2 - 0.02µm 4 – 0.02µm Vật liệu CA Lớp mỏng CA Lớp mỏng Ceramic PSO, PVDF, CA Lớp mỏng Ceramic PP, PSO, PVDF Khả năng tách HMWC, LMWC NaCl, glucose, Aminoacids HMWC Mono-,di và oligosaccharide Ion đa hóa trị Chất có phân tử lượng lớn, protein, polysaccharide, virus Phân tử lớn, các hạt rắn, vi khuẩn Mô hình Dạng ống Dạng cuộn xoắn Dạng tấm bản Dạng ống Dạng cuộn xoắn Dạng tấm bản Dạng ống Dạng cuộn xoắn Dạng tấm bản Dạng sợi rỗng Dạng ống Dạng sợi rỗng Aùp suất quá trình 15 – 150 Bar 5 – 35 Bar 1- 10 Bar < 2 Bar (Nguồn: Munir Cheryan, Ph.D. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook, Technomic publishing co., inc, 1998) Các dạng thiết bị. Mô hình ống (Tubular module) Thiết bị là hai ống hình trụ đồng trục bằng thép không rỉ, đường kính khác nhau và được đặt lồng vào nhau. Oáng hình trụ bên trong có thân được đục lỗ. Một membrane dạng tấm được cuộn tròn lại để tạo thành hình ống và được lồng ép sát vào thành bên trong của ống hình trụ có đường kính nhỏ Khi hoạt động dòng nhập liệu được bơm vào một đầu của thiết bị và được phân phối vào bên trong các ống trụ nhỏ.Dòng retentate sẽ thoát tại đầu bên kia của ống hình trụ này. Còn dòng permeate sẽ chui qua các mao quản của membrane và thoát ra thành bên ngoài của ống hình trụ nhỏ rồi theo đường dẫn để ra bên ngoài thiết bị. Để tăng diện tích bề mặt phân riêng trong thiết bị, người ta có thể lắp đặt một chùm ống hình trụ đường kính nhỏ được quấn membrane bên trong thân rồi đặt song song nhau vào ở bên trong thân đường lớn. Mỗi ống trụ nhỏ thường được chế tạo bằng thép không rỉ, có đường kính dao động từ 12.5 đến 75 mm, chiều dài khoảng 0,6 đến 64 m và có khoan các lỗ nhỏ trên thân có vai trò là ống đỡ membrane và được giữ trong một ống thép lớn. Ngoài ra, người ta cũng có thể chia ống hình trụ thành nhiều khoang. Dung dịch nguyên liệu sẽ được bơm vào trong các khoang này theo nguyên tắc nối tiếp hoặc song song nhau. Membrane dạng ống có những ưu, nhược điểm chung như: Ưu điểm - Dễ tạo dòng chảy rối trong quá trình vận hành nên có thể hạn chế được hiện tượng tập trung nồng độ, dễ vệ sinh thiết bị và thay thế membrane khá đơn giản và dễ thực hiện Nhược điểm Thiết bị khá cồng kềnh và chiếm nhiều diện tích nhà xưởng. Ngoài ra, tốc độ dòng nhập liệu khi đi vào thiết bị sẽ bị giảm dần nếu chiều cao của thiết bị khá lớn, giá thành cao. Hình 2.6. Mô hình membrane dạng ống Membrane dạng khung bản (Plate and Frame Module) Mỗi đơn vị cấu tạo nên mô hình bảng bao gồm một tấm đỡ được làm bằng vật liệu xốp và hai tấm membrane được ép sát vào hai bên tấm đỡ. Bề mặt hoạt động của hai tấm membrane đều được quay ra bên ngoài. Trong thiết bị membrane, các đơn vị trên được đặt song song với nhau. Tùy thuộc vào số đơn vị được lắp ráp vào nhiều hay ít mà tổng diện tích membrane sử dụng trong thiết bị có thể dao động trong một khoảng rất lớn, từ 0.1-100m2. Loại membrane này được tạo thành do các bản đỡ đặt song song nhau cách nhau một khoảng cách khá hẹp tạo thành một hệ thống kênh dẫn cho dòng permeate và retentate. Membrane được phủ trên các tấm giá đỡ (dạng plate) tạo sự phân cách giữa hai dòng permeate và retentate. Dòng nhập liệu chảy vào một đầu và được phân phối vào các kênh dẫn retentate, các cấu tử có kích thước thích hợp sẽ qua membrane và theo các kênh dẫn của dòng permeate đi theo ống dẫn chính ra ngoài. Dòng nguyên liệu không qua membrane được gom lại và được phân phối lại vào vùng tiếp theo nhằm nâng cao hiệu quả quá trình phân riêng. Thiết bị dạng này thường được sử dụng trong quá trình siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược. Ưu điểm lớn nhất của mô hình bảng là việc tháo lắp, vệ sinh thiết bị rất đơn giản. Ơû một số thiết bị, người ta bố trí một van tháo sản phẩm permeate ứng với mỗi tấm membrane. Như vậy, nhà sản xuất dễ phát hiện kịp thời membrane nào bị hư hỏng trong quá trình vận hành để thay thế. Tuy nhiên mô hình này cũng chiếm diện tích nhà xưởng khá lớn Hình 2.7. Mô hình membrane dạng khung bản Membrane dạng cuộn xoắn (Spiral Wound Module) Thiết bị gồm hai hình trụ đồng trục nhưng có đường kính khác nhau và được lồng vào nhau. Chúng được chế tạo bằng thép không rỉ. Oáng hình trụ đường kính nhỏ được đục lỗ trên thân và là nơi tập trung các cấu tử của dòng permeate. Khoảng không gian được giới hạn bởi mặt ngoài thân trụ đường kính nhỏ và mặt trong thân trụ đường kính lớn là một tấm đệm xốp được cuộn theo hình xoắn ốc. Tấm đệm này được làm bằng vật liệu polypropylene. Hai bên tấm đệm là hai tấm membrane với bề mặt hoạt động đều được quay ra hướng ngoài. Dung dịch nguyên liệu sẽ được bơm vào tại một đầu thân trụ và di chuyển theo thân trụ bởi một kênh dẫn có tiết diện hình xoắn ốc. Dòng sản phẩm retentate sẽ được tập trung và thoát ra ở đầu kia của thiết bị hình trụ. Các cấu tử permeate sẽ chui qua mao dẫn của hai membrane để vào kênh dẫn dành riêng cho chúng. Kênh này cũng có tiết diện hình xoắn ốc và được liên thông với ống hình trụ đường kính nhỏ. Từ ống hình trụ đường kính nhỏ, dòng permeate sẽ được tập trung thoát ra khỏi thiết bị. Loại module này có ưu thế trong các thiết bị thẩm thấu ngược và được sử dụng khá rộng rãi vì giá thành tương đối rẻ. Người ta có thể chọn chế độ chảy rối hoặc chảy dòng tuy theo tính chất của nguyên liệu cần phân riêng. Nhưng nếu một phần membrane bị hỏng thì toàn bộ module phải hủy bỏ. Đây là nhược điểm lớn nhất của loại membr