Đồ án Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril

Cao su là một vật liệu có vị trí rất quan trọng trong đời sống, kinh tế và xã hội do nó có những tính chất vô cùng quý giá. Khác với vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng có đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần. Khi chịu tác dụng của ngoại lực, sản phẩm cao su có khả năng biến dạng hàng chục lần so với kích thước ban đầu và kích thước ban đầu lại được thiết lập ngay sau khi loại bỏ ngoại lực. Khác với các chất lỏng được đặc trưng bằng độ bền cơ học vô cùng nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ. Sự đa dạng của lĩnh vực sử dụng, chủng loại sản phẩm, tính năng kỹ thuật của cao su và các sản phẩm cao su đã làm cho loại vật liệu này trở nên phổ biến và không thể thiếu được trong bất kỳ một lĩnh vực nào. Phương pháp gia công sản phẩm cao su là yếu tố quan trọng nâng cao các tính năng kỹ thuật, thời gian sử dụng các sản phẩm đó. Trong gia công và chế biến cao su, lưu hoá là công đoạn cuối cùng. Trong quá trình lưu hoá, tính chất mềm dẻo, chảy nhớt của cao su giảm dần và thay vào đó là tính chất đàn hồi cao của hỗn hợp cao su tăng dần. Các tính chất cơ lý của hợp phần cao su đều có xu hướng tốt hơn (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, tính bền lạnh, khả năng chịu tác dụng của nhiệt độ đều tăng đáng kể sau khi lưu hoá). Ngày nay nhiều loại cao su được sử dụng cho những mục đích khác nhau và có nhiều phương pháp lưu hoá khác nhau, trong đó cao su butađien nitril có nhiều tính chất quí đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phư¬ơng pháp quang hoá khâu mạch vật liệu polyme đã ra đời và có những ứng dụng quan trọng. Ngay từ thời cổ đại, ng¬ười Ai Cập đã biết ứng dụng phư¬ơng pháp quang hoá để tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dư¬ới ánh sáng mặt trời. Cuối thế kỉ XIX, nhà khoa học Niepce đã ứng dụng sự hấp thụ ánh sáng trong kỹ thuật tạo ảnh, cùng trong thời gian này các nhà khoa học Pháp đã nghiên cứu sự đóng rắn mực in bằng cách dùng phư-ơng pháp quang. Tuy có lịch sử phát triển lâu dài nhưng phải đến năm 1940 việc sử dụng phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lư¬ới không gian mới thực sự được đ¬ưa ra nghiên cứu với việc khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra loại vật liệu có giá thành thấp như-ng lại có những tính chất thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ. Đến năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại tiếp tục tăng lên và được dùng nhiều cho đồ gỗ. Năm 1971 mực in đóng rắn bằng phương pháp quang được sử dụng ở Nhật bản. Cùng với sự phát triển của các hệ nhựa sử dụng trong khâu mạch quang, vật liệu elastome cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều do tính năng vượt trội của loại vật liệu này kết hợp với các điều kiện khác như: nguồn nguyên liệu phong phú, có khả năng khâu mạch quang Việt Nam là đất n¬ước có vị trí địa lý nằm ở khu vực nhiệt đới, nhiều ánh nắng, thuận lợi cho việc sử dụng bức xạ mặt trời để khâu mạch vật liệu bằng phương pháp quang. Do vậy việc sử dụng ánh sáng mặt trời để khâu mạch các vật liệu bằng phương pháp quang sẽ đem lại hiệu quả kinh tế. Cao su butađien nitril là vật liệu rắn khi ở nhiệt độ thường, để tăng nhanh quá trình khâu mạch quang người ta thường đưa thêm vào cao su một thành phần monome như là một chất pha loãng hoạt tính để làm tăng độ linh động của màng cao su. Đồ án tốt nghiệp mà em được giao với nhiệm vụ là nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril.

doc47 trang | Chia sẻ: ngatran | Lượt xem: 1537 | Lượt tải: 0download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Đồ án Nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Mục lục Trang ĐẶT VẤN ĐỀ 4 PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG 6 I. PHẢN ỨNG QUANG HOÁ 6 I.1. Khái niệm chung 6 I.2. Khơi mào quang và phản ứng quang 6 II. KHÂU MẠCH BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ 9 II.1. Nguyên lý của khâu mạch quang 9 II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang hoá 10 II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang 11 II.4. Phản ứng khâu mạch quang 12 II.4.1. Khâu mạch quang dạng gốc 12 II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc 12 II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp 12 II.4.1.1.2. Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro 12 II.4.1.2 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc 14 II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no 14 II.4.1.2.2 Hệ thiol – polyene 15 II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat 17 II.4.2.4. Hệ lai ghép 19 II.4.1.3 Khâu mạch quang dạng cation 19 II.4.1.3.1 Khơi mào quang dạng cation 20 II.4.1.3.2 Các kiểu nhóm chức có thể khâu mạch quang dạng cation 22 III. KHÂU MẠCH CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG HOÁ 22 III.1. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butađien epoxy hóa 22 III.2. Khâu mạch quang cao su thiên nhiên acrylat hoá 23 III.3. Khâu mạch quang cao su butađien – styren 24 III.4. Khâu mạch quang cao su butađien nitril 25 III.4.1. Cấu tạo cao su butađien nitril 25 III.4.2. Quá trình khâu mạch quang theo cơ chế gốc của cao su butađien nitril 26 PHẦN II : PHẦN THỰC NGHIỆM 32 I. NGUYÊN LIỆU VÀ HOÁ CHẤT 32 II. CHẾ ĐỘ CHIẾU SÁNG 32 III. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 33 III.1 Xác định phần gel và độ trương của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.2 Xác định độ cứng tương đối của tổ hợp cao su butađien nitril – monome acrylat trong quá trình khâu mạch quang 33 III.3 Khảo sát sự giảm hàm lượng liên kết đôi của monome acrylat bằng phổ hồng ngoại 34 III.4 Khảo sát sự giảm của chất khơi mào quang Lucirin TPO và hàm lượng liên kết đôi của cao su CBN – 40 bằng quang phổ tử ngoại 34 PHẦN III : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 35 PHẦN IV: KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 Đặt vấn đề Cao su là một vật liệu có vị trí rất quan trọng trong đời sống, kinh tế và xã hội do nó có những tính chất vô cùng quý giá. Khác với vật thể rắn, cao su có độ bền cơ học thấp hơn, nhưng có đại lượng biến dạng đàn hồi lớn hơn nhiều lần. Khi chịu tác dụng của ngoại lực, sản phẩm cao su có khả năng biến dạng hàng chục lần so với kích thước ban đầu và kích thước ban đầu lại được thiết lập ngay sau khi loại bỏ ngoại lực. Khác với các chất lỏng được đặc trưng bằng độ bền cơ học vô cùng nhỏ và đại lượng biến dạng chảy nhớt không thuận nghịch lớn, cao su trong nhiều lĩnh vực được sử dụng như một vật liệu chịu lực có đại lượng biến dạng đàn hồi nhỏ. Sự đa dạng của lĩnh vực sử dụng, chủng loại sản phẩm, tính năng kỹ thuật của cao su và các sản phẩm cao su đã làm cho loại vật liệu này trở nên phổ biến và không thể thiếu được trong bất kỳ một lĩnh vực nào. Phương pháp gia công sản phẩm cao su là yếu tố quan trọng nâng cao các tính năng kỹ thuật, thời gian sử dụng các sản phẩm đó. Trong gia công và chế biến cao su, lưu hoá là công đoạn cuối cùng. Trong quá trình lưu hoá, tính chất mềm dẻo, chảy nhớt của cao su giảm dần và thay vào đó là tính chất đàn hồi cao của hỗn hợp cao su tăng dần. Các tính chất cơ lý của hợp phần cao su đều có xu hướng tốt hơn (độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, tính bền lạnh, khả năng chịu tác dụng của nhiệt độ…đều tăng đáng kể sau khi lưu hoá). Ngày nay nhiều loại cao su được sử dụng cho những mục đích khác nhau và có nhiều phương pháp lưu hoá khác nhau, trong đó cao su butađien nitril có nhiều tính chất quí đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp quang hoá khâu mạch vật liệu polyme đã ra đời và có những ứng dụng quan trọng. Ngay từ thời cổ đại, người Ai Cập đã biết ứng dụng phương pháp quang hoá để tạo ra thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt trời. Cuối thế kỉ XIX, nhà khoa học Niepce đã ứng dụng sự hấp thụ ánh sáng trong kỹ thuật tạo ảnh, cùng trong thời gian này các nhà khoa học Pháp đã nghiên cứu sự đóng rắn mực in bằng cách dùng phương pháp quang. Tuy có lịch sử phát triển lâu dài nhưng phải đến năm 1940 việc sử dụng phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian mới thực sự được đưa ra nghiên cứu với việc khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng cách dùng bức xạ tử ngoại tạo ra loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có những tính chất thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu phủ cho đồ gỗ. Đến năm 1960, các hệ nhựa có thể đóng rắn bằng tia tử ngoại tiếp tục tăng lên và được dùng nhiều cho đồ gỗ. Năm 1971 mực in đóng rắn bằng phương pháp quang được sử dụng ở Nhật bản. Cùng với sự phát triển của các hệ nhựa sử dụng trong khâu mạch quang, vật liệu elastome cũng được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ngày càng nhiều do tính năng vượt trội của loại vật liệu này kết hợp với các điều kiện khác như: nguồn nguyên liệu phong phú, có khả năng khâu mạch quang… Việt Nam là đất nước có vị trí địa lý nằm ở khu vực nhiệt đới, nhiều ánh nắng, thuận lợi cho việc sử dụng bức xạ mặt trời để khâu mạch vật liệu bằng phương pháp quang. Do vậy việc sử dụng ánh sáng mặt trời để khâu mạch các vật liệu bằng phương pháp quang sẽ đem lại hiệu quả kinh tế. Cao su butađien nitril là vật liệu rắn khi ở nhiệt độ thường, để tăng nhanh quá trình khâu mạch quang người ta thường đưa thêm vào cao su một thành phần monome như là một chất pha loãng hoạt tính để làm tăng độ linh động của màng cao su. Đồ án tốt nghiệp mà em được giao với nhiệm vụ là nghiên cứu ảnh hưởng của các chất pha loãng đến quá trình khâu mạch quang trong điều kiện ánh sáng tự nhiên của cao su butađien nitril. phần I: tổng quan về phương pháp khâu mạch quang i. phản ứng quang hoá I.1 Khái niệm chung Các phản ứng quang hoá là quá trình cơ bản khử hoạt tính các trạng thái kích thích. Sự chọn lọc hấp thụ ánh sáng bởi các nhóm mang mầu hoặc các phân tử hoạt tính đặc biệt của các trạng thái kích thích cho phép thực hiện các phản ứng quang hoá: sau khi hấp thụ photon, phân tử bị kích thích chứa một năng lượng dư có nhiệt động phù hợp để biến đổi thành một vài sản phẩm mà không thể đạt được bằng phương pháp nhiệt [1]. Để một phản ứng quang hoá có thể xảy ra, nó cần phải cạnh tranh với các quá trình khử hoạt tính các trạng thái kích thích khác. Vì thế, nhìn chung các phản ứng quang hoá xảy ra từ các trạng thái kích thích thấp nhất mức một và mức ba mà thời gian sống của chúng vừa đủ. Các phân tử điện tử bị kích thích có thể chịu một vài quá trình quang hoá đầu tiên: sắp xếp lại, hình thành các gốc, đồng phân hoá, ion hoá… I.2 Khơi mào quang và phản ứng quang Khi chiếu tia tử ngoại các monome hoặc oligome khó tự nó tạo ra gốc để khơi mào sự trùng hợp. Vì thế cần phải đưa vào hệ một chất nhậy quang, đóng vai trò chủ yếu hấp thụ một cách có hiệu quả ánh sáng để hình thành các trung tâm hoạt tính. Chất hoạt tính trung gian thường được sử dụng để khơi mào các phản ứng quang hoá. Các chất hoạt tính quang này được gọi là các chất khơi mào quang. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, phân tử của chất khơi mào chuyển vào các trạng thái kích thích và sau đó tạo thành các ion hoặc các gốc hoạt tính. Các trung tâm hoạt tính này khơi mào cho phản ứng quang hoá. Phản ứng khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau: a) Sự hấp thụ ánh sáng bởi chất khơi mào (PA) PA + h( PA( PA( (So) (S1) (T1) Sự hình thành các gốc: PA( R( Dưới tác dụng của ánh sáng, chất khơi mào chuyển từ trạng thái cơ bản (So) sang trạng thái kích thích mức một (S1), nhờ sự chuyển trong hệ lại chuyển sang trạng thái mức ba (T1). Một trạng thái điện tử kích thích chứa hai điện tử không ghép đôi trong các obital khác nhau. ở trạng thái mức ba, các điện tử có cùng một spin, trong khi ở trạng thái mức một các spin đối nhau. Quá trình biến đổi trạng thái của chất khơi mào quang được biểu diễn theo sơ đồ sau [2,3]. II. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá Hiện nay, khâu mạch quang các monome hoặc oligome chức hoá là một trong những phương pháp có hiệu quả để nhận được polyme mạng lưới không gian ba chiều có mức độ khâu lưới cao. Phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực tạo các lớp phủ bảo vệ cho các vật liệu (kim loại, đồ gỗ, sứ, thuỷ tinh, bao bì…), làm keo dán, dùng trong công nghiệp in, công nghiệp điện tử (các vi mạch điện tử) và tạo các vật liệu compozit. Phương pháp khâu mạch này cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực quang học và y học…[4]. Khâu mạch bằng phương pháp quang hoá có nhiều ưu điểm so với phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [2]: - Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, điều này làm giảm sự ô nhiễm môi trường. - Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tiêu tốn năng lượng, giảm được giá thành. - Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút ở điều kiện thích hợp. - Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hoá tốt. Tuy nhiên, khâu mạch bằng phương pháp quang có một vài hạn chế: - Khâu mạch quang có khó khăn khi thực hiện ở lớp màng dầy và màng có bột mầu. - Sự ức chế phản ứng do oxy có thể xảy ra với một vài hệ. II.1 Nguyên lý của khâu mạch quang Khâu mạch quang là quá trình cho phép nhận polyme mạng lưới không gian ba chiều từ các monome hoặc các oligome có nhiều nhóm chức hoạt tính. Quá trình khâu mạch này xảy ra do phản ứng phát triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại. Nếu khơi mào phản ứng bằng phương pháp quang hoá, sự khâu mạch quang xảy ra rất nhanh (tính bằng giây hoặc phút tuỳ điều kiện phản ứng). Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng khơi mào dạng gốc hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, do đó cần thiết phải đưa vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng và dễ phân quang, tạo ra các trung tâm hoạt tính, thành phần này đóng vai trò là chất khơi mào quang. Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang hoá thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tuỳ thuộc vào bản chất của các hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một số hệ nhựa quá trình khâu mạch diễn ra theo cơ chế ion, một hệ nhựa khác quá trình khâu mạch xảy ra theo cơ chế gốc. Quá trình khâu mạch quang có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau [5]: II.2. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang Hiện nay, phần lớn các hệ có khả năng khâu mạch quang được sử dụng gồm ba thành phần chính sau [6]: - Một chất khơi mào quang hấp thụ hiệu quả ánh sáng tới, tạo ra các trung tâm hoạt tính khơi mào dạng gốc hoặc dạng ion. - Monome hoặc oligome có chứa nhóm chức, khi khâu mạch tạo ra polyme mạng lưới không gian ba chiều. - Monome đơn chức hoặc đa chức có tác dụng như một chất pha loãng, đồng thời có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp và phản ứng khâu mạch tạo mạng lưới không gian ba chiều. Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh và từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu cơ. Các tính chất hoá, lý của polyme đã khâu lưới nhận được phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc hoá học và của độ chức hoá của monome và oligome. II.3. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố trong đó phụ thuộc vào cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng. Bức xạ tia tử ngoại (có bước sóng 290 nm (400nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ của ánh sáng mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá huỷ với các vật liệu polyme bởi vì hai lý do chính [7]: - Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy (300 < E < 410 KJ. mol-1). - Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi các loại polyme bởi vì các loại polyme thường hấp thụ các tia có bước sóng nhỏ hơn 400 nm. Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền quang của polyme, người ta thường sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị chiếu sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, mà chúng có thể tạo ra nguồn ánh sáng giống như ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10 ( 20 lần. Tủ xenon được sử dụng bởi vì quang phổ mà nó phát ra giống như của ánh sáng chiếu lên mặt đất. Đèn huỳnh quang hay đèn thuỷ ngân phát ra các tia có bước sóng nằm ở vùng 313 ( 366 nm. Nguồn sáng được ứng dụng phổ biến dùng để khâu mạch quang là đèn thuỷ ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo dài liên tục từ 248 ( 578 nm với vạch cực đại tại 365,5 nm. Đối với qúa trình khâu mạch quang cho lớp phủ, thường dùng là nguồn sáng trên một diện tích nhỏ đề tăng cường độ ánh sáng và do đó giảm bớt thời gian chiếu sáng cũng như thời gian khâu mạch [7]. Trong mét số ứng dụng đặc biệt (chẳng hạn như là trong kỹ thuật vi điện tử) tia laze được sử dụng để tạo ra nguồn sáng liên tục. Tia Laze có thể cung cấp năng lượng rất lớn tập trung trong một chùm rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch rất nhanh [1,8]. Cường độ và bước sóng của một số nguồn sáng sử dụng phổ biến để khâu mạch bằng phương pháp quang được trình bày trong bảng sau [7]: Nguồn sáng  Bước sóng (nm)  Cường độ (W/m2)   Đèn lọc Xenon  > 300  50   Đèn lọc thuỷ ngân  > 300  30   Đèn huỳnh quang  280 ( 370  30   Ánh sáng mặt trời  > 290  30 ( 50   Đèn thuỷ ngân  > 250  5.103   Ánh sáng Xenon  > 250  105   Tia Laze (liên tục) Ar+  351 363  104 ( 106   Tia Laze (gián đoạn) ArF KrF XeCl XeF  193 248 308 351  1011   II.4 Phản ứng khâu mạch quang. II.4.1 Khâu mạch quang dạng gốc. II.4.1.1 Khơi mào quang dạng gốc Các chất khơi mào quang dạng gốc đang sử dụng trong công nghiệp được chia làm hai loại chính theo kiểu phân quang: sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp và bằng nhận hydro [7]. II.4.1.1.1 Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp: Khi chiếu tia tử ngoại các hợp chất cacbonnyl thơm bị phân chia thành 2 gốc [2,5]: Ví dụ: Oxít acylphosphin [2,4,6 – Trimethyl benzoyl diphenyl phosphin oxít]:  Hoặc:  Mét trong số các chất khơi mào quang dạng gốc sử dụng phổ biến trong khâu mạch bằng tia tử ngoại là acylphosphin oxit (APO). Hiệu quả của acylphosphin oxit đã được thể hiện rõ ràng qua một vài yếu tố sau [9]: - Có khả năng hấp thụ tia tử ngoại trong khoảng 300 ( 400 nm. - Các gốc tự do có hiệu suất lượng tử lớn. - Gốc phosphinoyl và gốc benzoyl rất hoạt tính. - Sù quang phân xảy ra nhanh dưới tác dụng của tia tử ngoại. - Sau khi khâu mạch tạo ra các sản phẩm không có màu và không có mùi. II.4.1.1.2 Sự hình thành các gốc tự do bằng cách nhận hydro: Các hợp chất xeton thơm như benzophenon hay thioxanthon khi chiếu tia tử ngoại bị chuyển lên trạng thái kích thích không bị phân chia thành các gốc, khi có mặt của một chất có khả năng nhường hyđrô thì tạo thành gốc xetyl [2]:   Hầu hết các tác nhân nhường hyđrô thường sử dụng là các hợp chất amin bậc 3 [2,5].   II.4.1.2. Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc: Các hệ nhựa được sử dụng chủ yếu trong khâu mạch quang dạng gốc thường là các loại chính sau: - Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là styren. - Hệ thiol-polyene: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành cầu nối khâu mạch polythiol - ete. - Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm chức acrylat hoạt động ở đầu - cuối mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo ra polyme mạng lưới không gian ba chiều. - Hệ lai ghép: hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat, epoxy/acrylat. Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận được các sản phẩm khâu mạch có các tính chất theo yêu cầu. Đây là các loại nhựa thường sử dụng khâu mạch quang dưới dạng màng mỏng (từ 1 (50 (m) nguồn sáng là đèn thuỷ ngân có cường độ lớn, quá trình khâu mạch trong thời gian khoảng trên một giây [10]. II.4.1.2.1 Hệ nhựa polyeste không no: Hệ nhựa này gồm polyeste không no tan trong styren và được khâu mạch quang với sự có mặt của chất khơi mào quang dạng gốc [5]. Khi chiếu tia tử ngoại vào hệ, nhờ có liên kết chưa bão hoà có trong mạch chính của polyme (thường có cấu trúc của maleic hoặc fumaric) sẽ xảy ra phản ứng đồng trùng hợp với monome vinyl và khâu mạch tạo thành polyme mạng lưới không gian. Phản ứng khâu mạch quang của polyeste không no với sự có mặt của monome styren và chất khơi mào quang dạng gốc được trình bày theo sơ đồ sau [2]: Tỷ lệ polyeste/styren được chọn sao cho tốc độ khâu mạch lớn nhất và giá thành nhỏ nhất [2]. Tốc độ khâu mạch của hệ tương đối chậm cùng với vấn đề styren rất dễ bị bay hơi, do đó hạn chế sự ứng dụng của hệ này [2,5]. II.4.1.2.2 Hệ thiol-polyene: Khi thêm các chất nhạy sáng là thiol (RSH) vào hệ olefin có liên kết đôi thì các olefin có thể phản ứng tạo thành mạng lưới không gian. Với chất khơi mào quang loại nhận hydro, phản ứng khâu mạch có thể trình bày theo sơ đồ sau [5]:  RS( + CH2= CH - R’ R- S - CH2 - (CH - R’ 2R- S - CH2 - CH(- R’ R- S - CH2 - CH - R’ R - S - CH2 - CH – R’ R- S – CH2 - CH(- R’ + RS H R- S – CH2 – CH2- R’ + RS( Điều đáng chú ý ở đây là trong quá trình phản ứng, có sự tham gia phản ứng của RSH với nhóm vinyl, tái tạo lại gốc ban đầu RS( để tiếp tục phản ứng chuỗi. Trong trường hợp đien, CH2= CH – R – CH = CH2 phản ứng với tetrathiol C(RSH)4 tạo thành mạng lưới polythiol ete khi chiếu tia tử ngoại và cấu trúc của nó có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau [ 2,5]:  Mật độ khâu mạch của mạng lưới polyme có liên quan trực tiếp đến độ dài của mạch polyene và thiol – chất tiền trùng hợp chuỗi (R và R’). Có thể điều chỉnh được mức độ khâu mạch như mong muốn do phản ứng khâu mạch bằng tia tử ngoại của hệ thiol-polyene không bị ảnh hưởng bởi sự thâm nhập của oxy không khí. Các gốc peroxyt tạo ra khi oxy thâm nhập vào hệ tác dụng với các gốc alkyl lại tiếp tục tác dụng với thiol tạo thành hydroperoxyt và dập tắt các gốc peroxyt sinh ra, đồng thời tiếp tục sinh ra gốc hoạt tính thiyl RS( [4]: R- S – CH2- (CH- R’ + O2 R- S – CH2- CH- R’ O - O( R- S - CH2- CH- R’ + RSH RS – CH2- CH- R’ + RS ( O - O( O-OH Ngoài ra, các tính chất thu được của vật liệu khâu mạch bằng phương pháp quang của hệ này có thể điều chỉnh trong khoảng rộng bằng cách thay đổi các nhóm chức và cấu trúc mạch chính của cả polyene và polythiol [2]. II.4.1.2.3 Hệ monome acrylat và oligome acrylat: Oligome acrylat là một trong số những hệ được sử dụng rộng rãi nhất để khâu mạch bằng tia tử ngoại bởi vì chúng có khả năng phản ứng cao, giá thành vừa phải, Ýt bay hơi. Phản ứng khâu mạch của các monome diacrylat được khơi mào bằng các gốc benzoyl tạo ra từ các chất khơi mào quang dưới tác dụng của tia tử ngoại được biểu diễn theo sơ đồ sau [2]: Khơi mào:  Phát triển mạch :  + điacrylat  Tắt mạch : (Pn + (Pm Pn Pm Lúc đầu phản ứng khâu mạch xảy ra rất nhanh sau đó phản ứng xảy ra chậm lại do sản phẩm đã được khâu mạch làm giảm độ linh động của hệ và làm giảm mạnh khả năng phản ứng của các vị trí hoạt động dẫn đến phản ứng tắt mạch sớm hơn. Trong polyme mạng lưới không gian thu được vẫn còn lại một số lượng nhỏ các nhóm chức và các gốc tự do chưa tham gia phản ứng. Do các oligome arylate có độ nhớt cao nên người ta thường sử dụng chất pha loãng chúng là các monome acrylate đa chức [5]. II.4.1.2.4 Hệ lai ghép : Polyme mạng lưới với các đặc tính hoàn xác định có thể được tạo thành nhờ phản ứng trùng hợp quang hỗn hợp monome đa chức. Một số hệ lai ghép khâu mạch bằng tia tử ngoại khác đã được nghiên cứu phát triển trong những năm gần đây, đặc biệt là hệ vinyl ete/este không no, vinyl ete/acrylat và epoxy/acrylat. Việc sử dụng hệ lai ghép cho ta
Tài liệu liên quan