Đồ án Thiết kế phân xưởng sản xuất acetaldehyd

Më ®Çu Axetandehyt hay còn gọi là Etanal có công thức phân tử là CH3CHO, axetandehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi Ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, Ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt". Axetandehyt là một chất lỏng, cú nhiệt độ sụi thấp, nú là một chất lỏng cú khả năng bắt lửa cao, cú mựi hơi cay. Do cú khả năng phản ứng húa học cao, nờn axetandehyt là một sản phẩm húa học trung quan vụ cựng quan trọng trong cụng nghệ hữu cơ, từ nú cú thể sản xuất ra cỏc hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2-ety- haxanol, penta- etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khỏc. Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918. Ở Đức và ở Canada. axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker - Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., Kyo-Wa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển) hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhËn bëi mét sè nhµ m¸y kh¸c bëi v× axetandehyt ®­îc xem lµ chÊt trung gian cÇn thiÕt cho c¸c chÊt h÷u c¬ kh¸c, c¸c chÊt h÷u c¬ nµy lµ sù chuyÓn m¹ch tõ qu¸ tr×nh oxi hãa trªn hoÆc tõ c¸c dÉn xuÊt cña axetandehyt , hÇu hÕt lµ tõ than ®¸ vµ tõ c¬ së Hidrocacbon C1, mét xu h­íng lµ tiÕp tôc ph¸t triÓn qu¸ tr×nh tõ C1. Sù tiªu thô axetandehyt nh÷ng n¨m gÇn ®©y ®· gi¶m dÇn, do ngµy nay cã nhiÒu qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ra dÉn xuÊt cña axetandehyt ®· ®­îc ph¸t triÓn nh­ lµ qu¸ tr×nh cña Oxo cho ta r­îu butylic cïng víi 2-ethyl hexanol, qu¸ tr×nh cña h·ng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiªn axetandehyt vÉn ®­îc coi lµ chÊt trung gian kh¸ quan träng trong tæng hîp h÷u c¬. ë ViÖt Nam, ngµnh c«ng nghiÖp dÇu khÝ ®ang ngµy cµng ph¸t triÓn t¹o ra mét nguån nguyªn nhiªn liÖu dåi dµo cho c¸c nghµnh c«ng nghiÖp kh¸c, ®Æc biÖt lµ nghµnh tæng hîp h÷u c¬, tõ ®ã tæng hîp ®­îc v« sè c¸c hîp chÊt hãa häc phôc vô cho ®êi sèng. Víi ®å ¸n nµy nhiÖm vô cña em lµ “ ThiÕt kÕ ph©n x­ëng s¶n xuÊt acetaldehyd”. Víi nguyªn liÖu lµ axetylen. Axetylen cã thÓ s¶n xuÊt ra tõ nhiÒu qu¸ tr×nh chÕ biÕn kh¸c nhau nh­ tõ than ®¸ hoÆc dÇu khÝ. Tõ ®ã ta cã thÓ tæng hîp ra axetandehyt ®Ó phôc vô cho ngµnh kh¸c nh­: d­îc phÈm, thuèc nhuém, thuèc trõ s©u phôc vô cho nÒn c«ng nghiÖp n­íc nhµ gãp phÇn c«ng nghiÖp hãa, hiÖn ®¹i hãa ®Êt n­íc . PHÇN 1 TæNG QUAN CH­¬NG 1: Nguyªn liÖu 1.TÝNH CHÊT NGUY£N LIÖU 1.1. AXETYLEN: 1.1.1.TÝnh chÊt cña axetylen: 1.1.1.1.TÝnh chÊt vËt lý: [1,89-101]; [2,50,55] Hai nguyªn tö cacbon cña ph©n tö axetylen ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, chóng liªn kÕt víi nhau b»ng mét liªn kÕt xÝch ma (s) vµ hai liªn kÕt p. Mçi nguyªn tö cacbon cßn mét liªn kÕt xÝch ma (s) víi nguyªn tö H. §é dµi cña liªn kÕt nµy gi¶m dÇn theo thø tù sau: etan, etylen, axetylen. B¶ng1: §é dµi c¸c liªn kÕt ChÊt Liªn kÕt Etan Etylen Axetylen H-C 110,2 108,6 105,9 C-C 154,3 133,7 120,7  Tuy nhiªn, theo thø tù ®ã th× xu h­íng hót electron cña nguyªn tö cacbon l¹i t¨ng (etan <etylen <axetylen). §iÒu nµy gi¶i thÝch tÝnh axÝt cña nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen, mµ cã thÓ thay thÕ b»ng ion kim lo¹i (M+) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i MHC2 hoÆc M2C2. TÝnh axÝt cña nguyªn tö H (pKa = 25) cßn ®­îc thÓ hiÖn ë kh¶ n¨ng ph¶n øng m¹nh víi c¸c dung dÞch baz¬. §©y lµ ph¶n øng quan träng trong qu¸ tr×nh thu håi axetylen. ë ®iÒu kiÖn th­êng axetylen lµ chÊt khÝ kh«ng mµu, kh«ng ®éc nh­ng cã kh¶ n¨ng g©y mª. Axetylen tinh khiÕt cã mïi h¬i ngät, mïi tái cña axetylen lµ do axetylen ®­îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi cã lÉn t¹p chÊt PH3, H2S, NH3, arsenic (AsH3) hoÆc silicon hidrit. Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen ®­îc ®­a ra trong b¶ng 2. B¶ng 2: Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Nh÷ng h»ng sè vËt lý c¬ b¶n cña axetylen Khèi l­îng ph©n tö (M) Gi¸ trÞ ®iÓm 3 T  P NhiÖt nãng ch¶y NhiÖt bay h¬i C¸c ®¹i l­îng tíi h¹n Tr  Pr  §iÓm nãng ch¶y ë 101,3kPa §iÓm th¨ng hoa ë 101,3kPa rkhÝ rláng (181,1K) TÝnh chÊt ë 273,15K vµ 101,3 kPa: + rkhÝ + NhiÖt dung riªng (Cp ) + NhiÖt dung riªng (Cv ) + Cp/ Cv + §é nhít ®éng häc  + §é dÉn nhiÖt  + Tèc ®é truyÒn ©m + HÖ sè nÐn + Entropy + Entanpy 26,038 Kg/Kmol 192,6 K (-80,40C)128,2 kPa5,585kJ/mol15,21kJ/mol308,85K6,345Mpa0,231g/cm3 192,15K(-80,850C)189,55K(-83,450C 1,729.10-3 g/cm3 0,729 g/cm31,729.10-3g/cm342,7J.mol-1.K-134,7J.mol-1.K-11,239,43.Pa.S0,0187 W/m.K341 m/s0,99098,32 kJ/mol197 J/mol.K Qu¸ tr×nh t¹o thµnh axetylen cÇn cung cÊp mét l­îng nhiÖt lín: 2C + H2 C2H2 (1); DHf = +226,90 kJ/mol t¹i T= 298,15K. ë nhiÖt ®é phßng vµ ¸p suÊt khÝ quyÓn axetylen kh«ng ph©n hñy. Khi ¸p suÊt v­ît qu¸ ¸p suÊt khÝ quyÓn th× sù ph©n hñy b¾t ®Çu x¶y ra. axetylen láng cã thÓ bÞ ph©n hñy bëi nhiÖt, va ch¹m vµ xóc t¸c. V× vËy, kh«ng ®­îc hãa láng ®Ó vËn chuyÓn vµ tån chøa. axetylen r¾n Ýt bÞ ph©n hñy h¬n nh­ng rÊt kh«ng æn ®Þnh vµ nguy hiÓm. §é tan cña axetylen trong n­íc vµ c¸c dung m«i h÷u c¬ lµ rÊt quan träng trong vËn chuyÓn ph©n t¸ch vµ tinh chÕ. Nh÷ng gi¸ trÞ cô thÓ cho ë b¶ng 3. B¶ng 3: HÖ sè tan cña axetylen trong mét sè dung m«i (¸p suÊt riªng phÇn cña C2H2 » 0,1 Mpa ) Dung m«i T0, C HÖ sè tan, mol.kg-1.bar-1 Metanol Etanol Axetandehyt Metyl formate Metyl acetat Etylen glycol Hexan Cyclohexan Benzen Tetraclorua cacbon Hexametylphotphoric diamit Tetrametylure Dimetylsunfoxit Dimetylaxetamit -76 0 25 25 -70 0 25 25 25 25 25 25 25 25 20 25 25 25 19,20 1,07 0,62 0,31 31,70 2,14 1,32 0,89 0,91 0,13 0,15 0,11 0,25 0,07 2,33 1,14 1,47 1,14 B¶ng 4: §­a ra nh÷ng gi¸ trÞ ®é hßa tan cña axetylen vµ mét sè hidrocacbon C1¸ C3 trong O2 láng ë 90K. Hîp chÊt §é hßatan, % mol CH4 C2H6 C2H4 C2H2 C3H8 C3H6 98 12,8 2,0 5,6.10-4 0,98 0,36 §é tan cña axetylen trong O2 láng vµ N2 láng thay ®æi theo nhiÖt ®é ®­îc m« t¶ theo ph­¬ng tr×nh sau: Dung m«i N2 láng: Dung m«i O2 láng: axetylen cã thÓ ®­îc lµm giµu tõ hçn hîp hidrocacbon C2 b»ng ch­ng nhiÖt ®é thÊp. §Ó tr¸nh ph©n hñy th× nång ®é trong dßng h¬i cña axetylen kh«ng v­ît qu¸ 42% phÇn khèi l­îng. D­íi ¸p suÊt (P > 0,5 Mpa, T = 00C) axetylen vµ n­íc (H2O) t¹o thµnh tinh thÓ C2H2(H2O)5,8. NÕu cã mÆt axeton sÏ t¹o thµnh tinh thÓ [C2H2]2. [(CH3)2CO]. [H2O]17. HÖ sè tù ph©n t¸n cña axetylen ë 250C vµ 0,1 Mpa lµ 0,133 cm2.s-1. HÖ sè ph©n t¸n t­¬ng hç ë 00C vµ 0,1 MPa trong hçn hîp víi He, Ar, O2 vµ kh«ng khÝ lÇn l­ît lµ 0,538 ; 0,141; 0,188 vµ 0,191 cm2.s-1. axetylen hÊp phô trªn C* ho¹t tÝnh (than ho¹t tÝnh), SiO2 vµ Zeolite. axetylen còng hÊp phô trªn bÒ mÆt mét sè kim lo¹i vµ thñy tinh. Khi ch¸y axetylen táa ra mét l­îng nhiÖt lín. Kh¶ n¨ng sinh nhiÖt cña axetylen b»ng 13,387 Kcal/m3. Do ®ã ng­êi ta th­êng dïng axetylen ®Ó c¾t hµn kim lo¹i. Khi ph©n hñy axetylen cã thÓ x¶y ra ph¶n øng næ vµ nhiÖt ®é lªn ®Õn 2800 0C. C2H2 ® 2C + H2 ; D H0298= -54,2 Kcal/mol axetylen dÔ t¹o hçn hîp næ víi kh«ng khÝ trong mét giíi h¹n rÊt réng (tõ 2,5 ¸ 81,5 % thÓ tÝch) vµ t¹o hçn hîp næ víi oxi trong giíi h¹n (tõ 2,8 ¸ 78% thÓ tÝch). §é nguy hiÓm vÒ kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen ngµy cµng gia t¨ng do sù ph©n r· thµnh nh÷ng chÊt ®¬n gi¶n táa nhiÒu nhiÖt theo ph¶n øng trªn. Ngoµi ra axetylen dÔ dµng t¹o hçn hîp næ víi flo, clo nhÊt lµ khi cã t¸c dông cña ¸nh s¸ng. Do vËy ®Ó gi¶m bít kh¶ n¨ng ch¸y næ cña axetylen khi vËn chuyÓn ng­êi ta th­êng pha thªm khÝ tr¬ vµo hçn hîp axetylen nh­ H2, NH3 ...v.v , ®Ó tr¸nh kh¶ n¨ng ch¸y næ x·y ra. 1.1.1.2.TÝnh chÊt hãa häc: [1,101-105]; [2,56-63]; [3,150-152] 1.1.1.2.a. §Æc ®iÓm cÊu t¹o cña ph©n tö axetylen. * C«ng thøc cÊu t¹o cña axetylen H - CºC - H Liªn kÕt ba ( - CºC - ) ®­îc t¹o nªn bëi 2 nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp, tøc lµ kiÓu lai t¹o ®­êng th¼ng. Trong liªn kÕt ba cã mét liªn kÕt s do sù xen phñ trôc cña hai electron lai t¹o, cßn hai liªn kÕt p do sù xen phñ bªn cña 2 cÆp electron p. C¸c trôc cña c¸c electron p t¹o thµnh 2 mÆt ph¼ng th¼ng gãc víi nhau, giao tuyÕn cña hai mÆt ph¼ng ®ã chÝnh lµ ®­êng nèi t©m hai nguyªn tö cacbon. Mét ®Æc ®iÓm kh¸ quan träng lµ c¸c nguyªn tö cacbon ë tr¹ng th¸i lai hãa sp cã ®é ©m ®iÖn lín h¬n cña c¸c cacbon lai hãa sp2, sp3 Csp > Csp2 > Csp3 KÕt qu¶ lµ trong liªn kÕt ºC-H cã sù ph©n cùc m¹nh: ºC ß H lµm t¨ng m«men l­ìng cùc cña liªn kÕt vµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng cña hidro t¸ch ra d­íi d¹ng proton, do ®ã tÝnh axit cña axetylen lµ lín h¬n c¶ so víi etylen vµ etan. Do tÝnh axit cña axetylen lµm cho nã dÔ hßa tan trong dung dÞch baz¬, t¹o liªn kÕt hidro víi chóng. V× thÕ, ¸p suÊt h¬i cña nh÷ng dung dÞch nµy kh«ng tu©n theo ®Þnh luËt Raul. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o cña axetylen nh­ ®· tr×nh bµy ë trªn mµ axetylen dÔ dµng tham gia c¸c ph¶n øng nh­ : ph¶n øng thÕ, ph¶n øng céng hîp, thÕ nguyªn tö H, polime hãa vµ ph¶n øng ®ãng vßng. Sù ph¸t triÓn cña c¸c ph¶n øng axetylen cã mÆt ¸p suÊt më ®Çu cho nghµnh c«ng nghiÖp hãa axetylen hiÖn ®¹i do W.Reppe (1892-1969), BASF Ludwigshafen (Céng hßaliªn bang §øc). C¸c nhãm ph¶n øng quan träng ®ã lµ vinyl hãa, etynyl hãa, cacbonyl hãa, polime hãa ®ãng vßng vµ polime hãa th¼ng. 1.1.1.2.b. C¸c ph¶n øng quan träng trong c«ng nghiÖp. * C¸c ph¶n øng vinyl hãa vµ s¶n phÈm: Vinyl hãa lµ ph¶n øng céng hîp vµo hîp chÊt axetylen nh÷ng nguyªn tö H linh ®éng cña c¸c hîp chÊt nh­ n­íc (H2O), ancol (ROH), thiol, c¸c axit h÷u c¬ vµ v« c¬ t¹o monome cho ph¶n øng trïng hîp. C¸c s¶n phÈm vinyl hãa ®Çu tiªn trong c«ng nghiÖp lµ axetan®ehyt, vinylclorua, vinyl acetat vµ c¸c s¶n phÈm kh¸c. D­íi ®©y lµ mét sè qu¸ tr×nh vinyl hãa trong c«ng nghiÖp: Axetandehyt (ph¶n øng céng n­íc H2O) Ph¶n øng nµy ®­îc Kuresop nghiªn cøu vµo n¨m 1881. Ph¶n øng tiÕn hµnh b»ng c¸ch cho C2H2 ®i vµo dung dÞch axit sunfuric lo·ng (H2SO4) cã chøa thñy ng©n sunfat (HgSO4) ®ãng vai trß xóc t¸c. Ph¶n øng tr¶i qua giai ®o¹n trung gian t¹o ancol vinylic kh«ng bÒn dÔ ph©n hñy t¹o thµnh axetandehyt . HC º CH + HOH ® [ CH2=CH- OH] ® CH3- CH=O Ph¶n øng tæng qu¸t: HC º CH + H2O ® CH3CHO Xóc t¸c: dung dÞch axÝt cña muèi thñy ng©n, nh­ HgSO4 trong H2SO4. Ph¶n øng trong pha láng ë 920C Vinyl clorua: HCºCH + HCl ® CH2=CHCl Xóc t¸c: HgCl2/than (C). Ph¶n øng pha khÝ ë nhiÖt ®é 150 ¸ 800C. Vinyl acetat: HCºCH + CH3COOH ® CH2= CHOOCCH3 Xóc t¸c: Cd, Zn, hoÆc muèi thñy ng©n (Hg+2)/than(C). Ph¶m øng pha khÝ ë nhiÖt ®é T = 180¸2000C. Vinyl ete: gåm c¸c b­íc ph¶n øng sau ROH + KOH ROK RO-CH=CHK RO-CH=CHK + ROH ¾® RO-CH=CH2 + ROK Trong ®ã R- lµ gèc ankyl. NhiÖt ®é ph¶n øng n»m trong kho¶ng T=120 ¸ 1500C, ¸p suÊt ®ñ cao ®Ó tr¸nh lµm s«i r­îu sö dông trong ph¶n øng, vÝ dô ë ¸p suÊt 2 MPa. Metanol (CH3OH) t¹o thµnh metyl vinyl ete (ph¶n øng cã ¸p suÊt cao). CH3OH + KOH CH3OK CH3-CH=CHK CH3-CH=CHK + CH3OH ¾® CH3O-CH=CH2 + CH3OK Vinyl phenyl ete: OH O-CH=CH2 Ph¶n øng vinyl hãa víi xóc t¸c lµ KOH HC º CH + Xóc t¸c lµ KOH. Vinyl sunfit: HC º CH + RSH CH2=CH - S - R Vinyl este cña c¸c axit cacboxilic cao: HCºCH + R-COOH ¾® RCOO- CH=CH2 Xóc t¸c lµ muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2). * Vinylamin sö dông muèi kÏm (Zn+2) hoÆc cadimi (Cd+2) lµm xóc t¸c. R1R2NH + HCºCH ¾® R1R2N - CH=CH2 * N- vinyl cacbazol, lµ ph¶n øng vinyl hãa cña cacbazol trong dung m«i (nh­ N-metylpyrolidon) ë 1800C. Ph¶n øng vinyl hãa cña amoniac, chÊt xóc t¸c lµ muèi phøc Coban (Co) vµ Niken (Ni) ë nhiÖt ®é 950C: 4 HC ºCH + 4 NH3 ¾® 4CH2=CH-NH2 Ph¶n øng vinyl hãa cña axit amin: xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña amit: HC º CH + RCO- NH2 ¾® RCO-NH-CH=CH2 N-vinyl-2-pyrolidon: vinyl hãa cïng víi 2-pyrolidon trªn xóc t¸c lµ muèi kali (K+) cña pyrolidon. Acrylonitril: lµ s¶n phÈm cña ph¶n øng c-vinyl hãa cña HCN trong HCl láng víi xóc t¸c CuCl vµ NH4Cl HC º CH + HCN ¾® H2C=CH-CN * C¸c ph¶n øng Etinyl hãa vµ s¶n phÈm: Etinyl hãa s¶n phÈm lµ ph¶n øng céng hîp vµo nhãm cacbonyl cña axetylen mµ vÉn tån t¹i liªn kÕt 3. Reppe ®· ph¸t hiÖn ra c¸c axetilua cña c¸c kim lo¹i nÆng, ®Æc biÖt lµ ®ång mét axetilua (Cu+1) cã thµnh phÇn Cu2C2.2H2O.2C2H2, lµ xóc t¸c rÊt thÝch hîp cho ph¶n øng cña andehyt víi axetylen. C¸c chÊt xóc t¸c kiÒm cã hiÖu qu¶ tèt h¬n ®ång axetilua ®èi víi ph¶n øng etinyl hãa cña xeton. Ph¶n øng tæng qu¸t cña qu¸ tr×nh etinyl hãa lµ: HC º CH + RCOR1 ¾® HCºC – C(OH)RR1 Trong ®ã: R, R1 lµ gèc ankyl hoÆc H. Nh÷ng s¶n phÈm quan träng nhÊt tõ qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm lµ r­îu ®ã lµ propargyl (2-propyl-1 ol) vµ butynediol( 2 butyne-1,4-diol): HC ºCH + HCHO HCºCCH2OH HCºCH + 2HCHO HOCH2CºCCH2OH Xóc t¸c: Cu2C2.2H2O.2C2H2 Mét sè ph¶n øng cña qu¸ tr×nh etinyl hãa s¶n phÈm cña amoniankanol vµ amin bËc 2: HCºCH + (CH3)2N - CH2OH ¾® (CH3)2N - CH2 - CºCH + H2O HCºCH + 2(CH3)2N - CH2OH ¾® (CH3)2N-CH2-CºC-CH2- N(CH3)2 + H2O R1R2NH + C2H2 ¾® R1R2N- C=CH2 + C2H2 ¾® R1R2N-CH3CH-CºCH * C¸c ph¶n øng cacbonyl hãa vµ s¶n phÈm: Cacbonyl hãa lµ ph¶n øng cña axetylen vµ CO víi mét hîp chÊt cã 1 nguyªn tö H linh ®éng, nh­ H2O, r­îu (ROH), thiol (RSH), hoÆc amin. Nh÷ng ph¶n øng nµy ®­îc xóc t¸c bëi cacbonyl kim lo¹i nh­ Ni(CO)4. Ngoµi cacbonyl kim lo¹i, c¸c halogenua kim lo¹i cã thÓ t¹o thµnh cacbonyl còng cã thÓ ®­îc sö dông: Acrylic axit HC º CH + CO + H2O + Ni(CO)4 ¾® CH2= CH – COOH Ph¶n øng cña axetylen víi H2O hoÆc ROH vµ CO sö dông xóc t¸c Ni(CO)4 ®· ®­îc c«ng bè ®Çu tiªn bëi W.Reppe. NÕu H2O ®­îc thay thÕ b»ng c¸c thiol, amin, hoÆc axit cacboxilic ta sÏ thu ®­îc thioeste cña axit acrylic, acrylicamit, hoÆc anhidrit cacboxilic axit. Etyl acrylat 4C2H2 + 4C2H5OH + Ni(CO)4 + 2HCl¾®4CH2=CHCOOC2H5+H2 + NiCl2 C2H2 + C2H5OH + CO ¾® CH2=CHCOOC2H5 Xóc t¸c: muèi niken (Ni), T = 30¸500C. qu¸ tr×nh b¾t ®Çu theo hÖ sè cña ph¶n øng ®Çu, sau ®ã hÇu hÕt acrylat ®­îc t¹o thµnh theo ph¶n øng sau. Muèi NiCl2 ®­îc t¹o thµnh theo ph¶n øng ®Çu ®­îc thu håi vµ t¸i sö dông ®Ó tæng hîp cacbonyl. Hidroquinon ®­îc t¹o thµnh trong dung m«i thÝch hîp, vÝ dô dioxan, ë T = 1700C vµ P = 70Mpa, xóc t¸c lµ Fe(CO)5 OH HO 2HCºCH + 3CO + H2O + CO2 Hidroquinon còng ®­îc t¹o thµnh trong ®iÒu kiÖn T = 0¸1000C, P = 5¸35 Mpa vµ xóc t¸c lµ Ru(CO)5 OH HO 2HCºCH + 2CO + H2 Bifuradion Ph¶n øng cña axetylen vµ CO cã mÆt chÊt octacarbonildicoban (CO)3Co-(CO)2-Co(CO)3, t¹o thµnh hçn hîp cis-trans-Bifuradion. Ph¶n øng tiÕn hµnh ë ¸p suÊt P = 20100 Mpa, nhiÖt ®é T » 1000C: O O O O O O O O cis transss P = 20 ¸100 Mpa, T » 1000C, xóc t¸c 2HCºCH + 4CO * qu¸ tr×nh vßng hãa vµ polime hãa cña axetylen: Víi xóc t¸c thÝch hîp axetylen cã thÓ ph¶n øng víi chÝnh nã ®Ó t¹o thµnh vßng vµ polime th¼ng. qu¸ tr×nh vßng hãa ®Çu tiªn ®­îc Berthelot thùc hiÖn. «ng ®· tæng hîp ra hîp chÊt th¬m vµ naphtalen tõ axetylen. Vµo n¨m 1940, Reppe ®· tæng hîp ®­îc 1,3,5,7-xiclooctatraene víi hiÖu suÊt 70% ë ¸p suÊt thÊp. 4HC º CH + c¸c s¶n phÈm phô NhiÖt ®é cña ph¶n øng 65¸115 0C, ¸p suÊt 1,5¸2,5 Mpa, xóc t¸c lµ Niken xianua (Ni(CN)2. ) Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh trong tetrahidrofuran khan. S¶n phÈm phô chñ yÕu lµ benzen (kho¶ng 15%), c¸c chuçi oligome cña axetylen cã c«ng thøc thùc nghiÖm C10H10 vµ C12H12 vµ mét l­îng nhá chÊt kh«ng tan mµu ®en niprene cã liªn quan ®Õn xóc t¸c Ni. NÕu dicacbonylbis(triphenilphosphine) niken-Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 ®­îc sö dông lµm xóc t¸c th× s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh vßng hãa lµ benzen (hiÖu suÊt 88%) vµ styren ( hiÖu suÊt 12%). Ph¶n øng ®­îc tiÕn hµnh trong benzen ë nhiÖt ®é 65¸750C vµ ¸p suÊt 1,5 Mpa. Qu¸ tr×nh polime hãa m¹ch th¼ng cña axetylen cã sù tham gia cña xóc t¸c muèi ®ång (I) nh­ CuCl trong HCl. S¶n phÈm ph¶n øng lµ vinylaxetylen , divinylaxetylen. HC º CH + HC º CH ¾® H2C = CH - C º CH Mét s¶n phÈm ®Æc biÖt cña qu¸ tr×nh polime hãa lµ cupren t¹o thµnh khi axetylen ®­îc gia nhiÖt 2250C tiÕp xóc víi ®ång d¹ng bät. Cupren lµ chÊt tr¬ hãa häc, cã mµu vµng ®Õn n©u tèi. Poliaxetylen ®­îc t¹o thµnh khi cã xóc t¸c Ziegler-Natta. vÝ dô Trietylaluminum-AL(C2H5)3 vµ tetrabutoxide -Ti (n-OC4H9)4, ë ¸p suÊt P = 10-2¸ 1 MPa. Qu¸ tr×nh polime hãa cã thÓ tiÕn hµnh trong chÊt láng tr¬, nh­ aliphtalic hoÆc ete dÇu má. Lo¹i monome nµy (axetylen) còng cã thÓ ®ång trïng hîp trong pha khÝ. Poliaxetylen lµ chÊt xèp nhÑ cã chøa nh÷ng sîi nhá cã ®­êng kÝnh d = 20¸50 nm. Tû lÖ s¶n phÈm cis-tran phô thuéc vµo nhiÖt ®é cña ph¶n øng. Poliaxetylen ®­îc thªm c¸c chÊt nhËn ®iÖn tö nh­ I2, AsF5; chÊt cho ®iÖn tö (Na, K), hoÆc chÊt cho proton nh­ HClO4, H2SO4 cã tÝnh dÉn ®iÖn cao vµ mang tÝnh chÊt nh­ mét kim lo¹i. 1.1.1.2.c. C¸c ph¶n øng kh¸c. Axetilua kim lo¹i: nguyªn tö H trong ph©n tö axetylen cã thÓ ®­îc thay thÕ b»ng nguyªn tö kim lo¹i (M) ®Ó t¹o thµnh axetilua kim lo¹i. Axetilua cña kim lo¹i kiÒm vµ kiÒm thæ ®­îc t¹o ra khi cho axetylen t¸c dông víi amÝt cña kim lo¹i ®ã trong amoniac láng khan. C2H2 + MNH2 NH3 láng khan MC2H + NH3 Ph¶n øng trùc tiÕp cña axetylen víi kim lo¹i nãng ch¶y, nh­ Na, hoÆc víi ion kim lo¹i trong dung m«i tr¬, nh­ xilen, tetrahidrofuran, hoÆc dioxan, ë nhiÖt ®é kho¶ng 400C. M2C2 + H2 2M + C2H2 Axetilua cña ®ång cã tÝnh næ. VÝ dô: Cu2C2.H2O, cã thÓ thu ®­îc tõ ph¶n øng cña muèi ®ång (I) trong dung dÞch amoniac láng hoÆc b»ng ph¶n øng cña muèi ®ång (II) víi axetylen trong dung dÞch kiÒm cã mÆt chÊt phô trî nh­ hidroxilamine. C¸c axetilua ®ång cã thÓ t¹o thµnh tõ oxit ®ång vµ c¸c lo¹i muèi ®ång kh¸c. Do ®ã, kh«ng sö dông nguyªn liÖu b»ng kim lo¹i ®ång trong hÖ thèng cã mÆt axetylen. Axetilua vµng, b¹c, thñy ng©n, cã thÓ ®iÒu chÕ theo c¸ch t­¬ng tù vµ còng cã tÝnh næ. Ng­îc l¹i víi tÝnh dÔ næ cña Cu2C2.H2O, xóc t¸c cho ph¶n øng tæng hîp butyldiol lµ Cu2C2.2H2O.2C2H2, kh«ng nh¹y víi va ®Ëp vµ tia löa ®iÖn. Halogen hãa: qu¸ tr×nh céng hîp clo vµo axetylen víi sù cã mÆt cña FeCl3 t¹o thµnh 1,1,2,2 tetracloetan: Cl2 + CHºCH Cl2CH-CHCl2 C¸c s¶n phÈm trung gian ®­îc lµm dung m«i lµ 1,2- dicloetylen; tricloetylen Brom vµ iot còng cã thÓ céng hîp vµo axetylen. qu¸ tr×nh céng hîp I2 vµo axetylen kÕt thóc khi t¹o thµnh 1,2- diiotetylen. Hidro hãa: Axetylen cã thÓ hidro hãa mét phÇn hoÆc hoµn toµn, víi sù cã mÆt cña xóc t¸c Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoÆc etan (C2H6). Hîp chÊt silicon h÷u c¬: qu¸ tr×nh céng hîp silant, nh­ HSiCl3, cã thÓ tiÕn hµnh trong pha láng sö dông Pt hoÆc hîp chÊt Pt lµm xóc t¸c. HCºCH + HSiCl3 CH2=CH-SiCl3 Qu¸ tr×nh oxi hãa: ë nhiÖt ®é phßng axetylen kh«ng tham gia ph¶n øng víi oxi; tuy nhiªn, nã t¹o thµnh hçn hîp næ víi kh«ng khÝ vµ oxi. Víi t¸c nh©n oxi hãa nh­ ozon (O3), axit cr«mic (H2CrO4) axetylen t¹o thµnh axit foocmic (HCOOH), CO2, vµ c¸c s¶n phÈm bÞ oxi hãa kh¸c. 1.1.2. Ph­¬ng ph¸p s¶n xuÊt axetylen. [4,74-77] Tõ n¨m 1940 trë vÒ tr­íc th× axetylen ®­îc s¶n xuÊt tõ cacbua canxi Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt axetylen tõ hidrocacbon b¾t ®Çu ®­îc nghiªn cøu tõ sau ®¹i chiÕn thÕ giíi lÇn thø hai. qu¸ tr×nh nµy ban ®Çu ®­îc tiÕn hµnh trong phßng thÝ nghiÖm víi môc ®Ých lµ x¸c ®Þnh c¸c ®iÒu kiÖn biÕn ®æi hidroc