Đồ án Tổng quan tài liệu về kỹ thuật Dense Phase CO2, nguyên lý ứng dụng trong công nghệ thực phẩm

Đồ án Công nghệ Thực phẩm 1 LỜI NÓI ĐẦU Xã hội ngày một phát triển, nhu cầu của con người ngày một nâng cao đòi hỏi kỹ thuật cũng phải có những bước phát triển phù hợp. Công nghệ thực phẩm cũng không ngoại lệ. Việc tìm ra những phương pháp xử lý mới, những sản phẩm mới cũng như những nguồn nguyên liệu mới đã trở thành những vấn đề mang tính chiến lược hiện nay. CO2 siêu tới hạn là một trong những đề tài được tìm hiểu nhiều trong suốt thời gian gần đây và nhờ những ưu điểm của mình mà CO2 siêu tới hạn đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực nghiên cứu và thực tế như trích ly, tinh sạch, làm môi trường phản ứng. Đặc biệt, việc sử dụng CO2 siêu tới hạn để thanh trùng, tiệt trùng thực phẩm đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và đưa ra những kết luận về ưu điểm của kỹ thuật mới này so với các kỹ thuật truyền thống. Nhiệm vụ của đồ án “Tổng quan tài liệu về kỹ thuật Dense Phase CO2 – Nguyên lý ứng dụng trong công nghệ thực phẩm” là tìm hiểu về kỹ thuật thanh trùng, tiệt trùng dùng CO2 siêu tới hạn, gọi là kỹ thuật Dense Phase Carbon Dioxide (DPCD), phân tích các ảnh hưởng của kỹ thuật này lên chất lượng thực phẩm cũng như nguyên lý ứng dụng kỹ thuật DPCD vào công nghệ thực phẩm. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 2 Chương 1 GIỚI THIỆU Các kỹ thuật không dùng nhiệt (chiếu xạ, dùng áp lực cao (UHP), dùng xung động điện, kỹ thuật dense phase CO2 (DPCD), xung động từ trường) nhằm tiêu diệt vi sinh vật và vô hoạt các enzyme trong thực phẩm đang thu hút sự quan tâm và ngày càng được chấp nhận như là một phương pháp xử lý thực phẩm giàu tiềm năng khả dĩ có thể thay thế hay ít ra là hỗ trợ cho các kỹ thuật xử lý truyền thống như thanh trùng, tiệt trùng hoặc sử dụng các phụ gia. So với các kỹ thuật truyền thống thì những kỹ thuật mới này giúp làm giảm sự thay đổi mùi vị một cách không mong muốn trong quá trình xử lý, sự biến tính các thành phần dinh dưỡng, tạo ra các độc tố cũng như sự thay đổi về các tính chất vật lý, hoá lý của sản phẩm. Trong những kỹ thuật không dùng nhiệt nói trên thì kỹ thuật Dense phase CO2 được xem là kỹ thuật có nhiều ưu điểm nhất. Dense phase CO2 (DPCD) là một kỹ thuật sử dụng CO2 ở trạng thái dense phase (trạng thái siêu tới hạn) để vô hoạt vi sinh vật và enzyme có trong nguyên liệu ở nhiệt độ thấp do đó mà giảm được những ảnh hưởng bất lợi của nhiệt đến chất lượng thực phẩm. Kỹ thuật này đã được nghiên cứu trong hơn 50 năm qua, đặc biệt là trong 2 thập kỷ vừa qua, và ảnh hưởng của nó lên các tế bào sinh dưỡng, các bào tử vi sinh vật, bao gồm cả các mầm bệnh, vi sinh vật gây thối, nấm men, nấm mốc, và nhiều loại enzyme khác nhau đã được chứng minh. Nhiều thực phẩm lỏng đạt được giá trị cảm quan tốt, giữ được hương vị tự nhiên, giá trị dinh dưỡng cũng như các tính chất hoá lý sau khi được xử lý bằng DPCP. Mặt khác, CO2 là loại nguyên liệu không độc, không gây cháy nổ, giá thành thấp, bên cạnh đó nó cũng là thành phần trong nhiều loại thực phẩm chẳng hạn như các loại thức uống có gas. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 3 Nghiên cứu đầu tiên được cho là mở đầu cho khả năng ứng dụng kỹ thuật DPCD là nghiên cứu của Fraser (1951). Nghiên cứu đã kết luận rằng sự giải phóng đột ngột khí CO2 ở áp suất cao khoảng 34 atm về áp suất thường có thể phá vỡ tế bào vi khuẩn. Quá trình tiến hành trong nghiên cứu trên có một bước nén CO2 ở áp suất cao để tăng khả năng thẩm thấu qua màng tế bào rồi giải phóng áp suất khiến CO2 giãn nở và phá vỡ tế bào. Giả thuyết ấy ngày nay đã được chứng minh và công trình của Fraser và cộng sự được xem là bằng chứng đầu tiên về ứng dụng của kỹ thuật DPCD như một phương pháp thanh trung, tiệt trùng không dùng nhiệt. Năm 1969, nhà sản xuất Swift & Co. nhận được bằng sáng chế của Hoa Kỳ cho phát minh hệ thống tiệt trùng thực phẩm sử dụng CO2. Họ đã kết luận rằng thực phẩm tiệt trùng có thể giữ được mùi vị tự nhiên khi tiệt trùng bằng CO2 ở áp suất cao. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm tìm hiểu cơ chế, động học và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý thực phẩm dùng kỹ thuật DPCD để tối ưu hoá quá trình xử lý. Bên cạnh đó, các nhà khoa học cũng tìm hiểu những ảnh hưởng của kỹ thuật này lên thực phẩm và tiến hành so sánh nó với các kỹ thuật thanh trùng, tiệt trùng khác. Ngày nay, kỹ thuật DPCD đã cho thấy những ưu điểm và tầm ứng dụng rộng rãi trong các công nghệ cần xử lý vi sinh vật và enzymes. Nhiều nghiên cứu vẫn còn được tiến hành với quy mô lớn nhỏ khác nhau để tìm hiểu sâu hơn về kỹ thuật ưu việt này. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 4 Chương 2 KHÁI NIỆM, TÍNH CHẤT DENSE PHASE CO2 2.1. Giới thiệu về CO2 2.1.1. Lịch sử Carbon dioxide là một trong những loại khí đầu tiên được xác định là tồn tại tự do trong không khí. Vào thế kỷ 17, Jan Baptist Helmont, một nhà hoá học người Bỉ, là người đầu tiên phát hiện ra sự tồn tại của một loại khí không màu sau một thí nghiệm đốt than củi và gọi nó là một loại “gas”. Trong thập niên 50 của thế kỷ 17, Joseph Black, nhà vật lý học người Scotland, cũng đã tìm hiểu về tính chất của CO2 và kết luận rằng loại khí này nặng hơn không khí, không duy trì sự cháy và sự sống của sinh vật, có thể được tạo ra bằng cách nung nóng hay cho đá vôi tác dụng với acid. Ông cũng nhận thấy là dung dịch nước vôi trong sau khi được sục khí CO2 thì sẽ hoá đục do tạo thành calcium carbonate, và đã dùng hiện tượng này giải thích cho việc tạo thành CO2 từ hoạt động trao đổi chất của con người, động vật và từ quá trình lên men của vi sinh vật. Sau đó, nhà hoá học người Pháp, ông Antoine Lavoisier đã chứng minh được chất khí tạo thành từ phản ứng đốt cháy than củi của Jan Baptist Helmont có tính chất như Black mô tả là một oxide của carbon. Năm 1775, Joseph Priestley đã sử dụng CO2 tạo thành từ phản ứng giữa acid sulfuric và đá vôi để sản xuất soda, một loại thức uống có CO2 đầu tiên. Năm 1823, Humphrey Davy và Micheal Faraday lần đầu tiên hoá lỏng được CO2.. Năm 1834, Charles Thilorier trong một tai nạn tình cờ đã phát hiện ra cách tạo carbon dioxide dạng rắn (thường gọi là băng khô) sau khi mở một bình cao áp chứa CO2. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 5 Ngày nay, CO2 đã được tìm hiểu kỹ lưỡng và được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau. 2.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của CO2 Carbon dioxide là một hợp chất hoá học không phân cực, hình thành từ một nguyên tử carbon nối đôi với hai nguyên tử oxy, có công thức hoá học là CO2. Hình 2.1: Cấu trúc phân tử của CO2 CO2 tồn tại ở trạng thái khí trong điều kiện thường, không màu, không mùi, không duy trì sự cháy, tồn tại trong không khí với nồng độ xấp xỉ 0,03%, ít độc với con người và động vật. Bảng 2.1: Một số thông số hoá lý của CO2 Khối lượng riêng (đkc) 1,98 kg/m3 Độ tan trong nước (to phòng) 1,45 kg/m3 Điểm đông đặc -57oC (nén) Điểm sôi -78oC (thăng hoa) pKa1 6,35 pKa2 10,33 Độ nhớt (-78oC) 0,07 cP Nhiệt độ tới hạn 31,1oC Aùp suất tới hạn 7,37 MPa Khả năng hoà tan trong nước của CO2 là một tính chất quan trọng. Tại điều kiện thường (14,7 psi, 15oC), một thể tích CO2 có thể hoà tan hoàn toàn trong một thể tích nước. Tuy nhiên, để duy trì sự hoà tan này ta cần phải duy trì áp suất, nếu không CO2 sẽ giải phóng khỏi nước dưới dạng các bọt nhỏ. Khả năng hoà tan của CO2 phụ thuộc vào áp suất, nhiệt độ và pH dung dịch, cụ thể là hàm lượng CO2 hoà Đồ án Công nghệ Thực phẩm 6 tan trong nước sẽ tăng khi tăng áp suất, gi ảm nhiệt độ và tăng pH. Trong đó, áp suất ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hoà tan của CO2: áp suất càng cao thì lượng CO2 hoà tan càng nhiều. Khả năng hòa tan của CO2 vào nước Aùp suất (psi) Hình 2.2: Đồ thị biểu diễn khả năng hoà tan của CO2 trong nước ở những nhiệt độ khác nhau theo áp suất Quá trình hoà tan CO2 vào nước được mô tả như sau:
Ban đầu, CO2 trạng thái khí sẽ hoà tan vào nước
Sau đó, CO2 sẽ tương tác với nước để tạo thành acid carbonic. Chỉ khoảng 1% CO2 hoà tan tồn tại dưới dạng H2CO3
Acid carbonic là một acid yếu, phân ly qua hai giai đoạn H2CO3 ↔ H+ + HCO3- pKa = 6,57 HCO3- ↔ H+ + CO32- pKa = 10,62
Acid carbonic có thể bị phân huỷ tạo thành CO2 và nước Đồ án Công nghệ Thực phẩm 7 Ngoài ra, CO2 là một hợp chất không phân cực, do đó mà nó dễ dàng tan vào các dung môi không phân cực như chất béo. Đây là một trong những đặc tính quan trọng của CO2 khi ứng dụng trạng thái dense phase của nó để thanh trùng hay tiệt trùng thực phẩm vì CO2 sẽ hoà tan vào phần kỵ nước ở giữa màng lipid kép của tế bào vi sinh vật và gây biến tính màng. 2.1.3. Giản đồ pha của CO2 Hình 2.3: Giản đồ pha của CO2 CO2 có thể tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí tuỳ thuộc vào điều kiện áp suất và nhiệt độ. Tại điểm tới hạn (critical point), khi tăng áp suất và nhiệt độ, CO2 sẽ tiến vào vùng trạng thái siêu tới hạn (supercritical), khi đó nó sẽ có tính chất nằm giữa trạng thái lỏng và khí. Tại một nhiệt độ cố định trên nhiệt độ tới hạn Tc, khi ta tăng áp suất, CO2 không ngưng tụ chuyển về trạng thái lỏng được, khối khí CO2 bị nén lại, do đó mà mật độ chúng tăng lên, tạo nên một trạng thái dày đặc mà ta gọi là trạng thái dense phase. Vì vậy, trạng thái dense phase cũng được xem là trạng thái siêu tới hạn. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 8 2.2. Tổng quan về dense phase CO2 (Coustantina Tzia và George Liadakis, 2003) 2.2.1. Định nghĩa về dense phase hay trạng thái siêu tới hạn Trạng thái siêu tới hạn là trạng thái của một chất, hợp chất hay hỗn hợp mà nhiệt độ và áp suất tồn tại của nó trên nhiệt độ tới hạn (Tc), áp suất tới hạn (Pc) và dưới áp suất chuyển sang thể rắn của chất đó 2.2.2. Nguyên lý tạo thành CO2 siêu tới hạn Trạng thái của một chất biến đổi khi thay đổi các thông số trạng thái của chất đó. Nguyên tắc tạo trạng thái siêu tới hạn của một chất l à hiệu chỉ nh nhiệt độ và áp suất của chất đó phải lớn hơn nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của chính nó. Bảng 2.2: Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn của một số chất thông dụng. Như vậy, đối với CO2, ta duy trì áp suất trên 7,37 Mpa và nhiệt độ trên 31,1oC thì có thể tạo ra CO2 ở trạng thái siêu tới hạn. 2.2.3. Tính chất của lưu chất siêu tới hạn 2.2.3.1. Hằng số tới hạn Điểm tới hạn của một chất được xác định bởi nhiệt độ và áp suất, tại đó trạng thái pha lỏng và pha khí không thể phân biệt. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 9 Khi một chất bị nén và gia nhiệt đến một áp suất và nhiệt độ cao hơn điểm tới hạn thì chất đó chuyển sang một trạng khác được gọi là trạng thái siêu tới hạn. Nhiệt độ, áp suất và thể tích mol của một chất ở điểm tới hạn được gọi là nhiệt độ tới hạn (Tc), áp suất tới hạn (Pc) và thể tích mol tới hạn (Vc) tương ứng. Các tham số trên được gọi là hằng số tới hạn. Mỗi chất có một hằng số tới hạn nhất định (bảng 2.2). 2.2.3.2. Tỷ trọng Tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn sẽ thay đổi khi nhiệt độ và áp suất tương ứng của môi trường thay đổi. Trong mọi trường hợp, sự gia tăng nhiệt độ dẫn đến sự giảm tỷ trọng. Tỷ trọng của lưu chất biến đổi nhanh ở vùng nhiệt độ và áp suất gần điểm tới hạn. Tỷ trọng rút gọn (ρr = ρ/ρc) của hợp chất tinh khiết ở áp suất rút gọn (Pr = P/Pc) là 1,0 có thể thay đổi từ giá trị khoảng 0,1 (tỷ trọng giống chất khí) đến khoảng 2,0 (tỷ trọng giống chất lỏng) khi ta tiến hành hiệu chỉnh nhiệt độ rút gọn (Tr = T/Tc) trong dãy từ 0,9 – 1,2 (hình 2.4, bảng 2.3). Hình 2.4: Sự biến thiên tỷ trọng rút gọn của một chất trong vùng lân cận tới hạn. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 10 Bảng 2.3: So sánh đặc tính vật lý của chất lỏng, chất khí và chất lỏng siêu tới hạn. Khi tỷ trọng của lưu chất siêu tới hạn có gi á trị tương đương với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng thì chất lỏng siêu tới hạn hoạt động như dung môi lỏng. Tuy nhiên, khi nhiệt độ rút gọn tăng đến giá trị khoảng 1,6, chất lỏng siêu tới hạn trở nên giống chất khí do sự giãn nở tăng cùng với sự tăng nhiệt độ. 2.2.3.3. Hằng số điện môi. Tại áp suất cao, chất khí không còn tồn tại ở trạng thái khí lý tưởng do sự tăng cường liên kết vật lý giữa các ion, các lưỡng cực, các lưỡng cực tạm thời và nhiều cực ảnh hưởng tới các tương tác phân tử trong hệ. Năng lượng tương tác (Eq) giữa các điện tích q1, q2 được xác định bởi một hàm của hằng số điện môi (ε) và khoảng cách giữa các điện tích (r). r qq Eq ..4 . 21 εpi = Hằng số điện môi tĩnh là một thông số hiệu quả để đánh giá đặc tính dung môi của chất lỏng có cực như ethanol, methanol và nước. Hằng số điện môi cũng là thông số phụ thuộc vào tỷ trọng và có thể thay đổi bằng cách hiệu chỉnh nhiệt độ và áp suất của hệ. Hằng số điện môi của chất lỏng siêu tới hạn là một thông số quan trọng để ước lượng sự tăng cường liên kết nội phân tử thông qua tương tác lưỡng cực – lưỡng cực. Ví dụ: ở nhiệt độ 40oC, giá trị hằng số điện môi của CO2 tăng khi áp suất tăng từ 70 – 200.105Pa và đạt trạng thái giống chất lỏng khi áp suất của hệ dao động quanh giá trị 200.105Pa. Như vậy, áp suất càng cao thì liên kết nội phân tử càng được củng cố, tính chất không phân cực của CO2 càng được tăng cường. Điều Đồ án Công nghệ Thực phẩm 11 này giải thích nguyên nhân ở áp suất càng cao thì khả năng tan của các chất không phân cực và các hợp chất khó bay hơi trong dung môi CO2 càng tăng. Hình 2.5: Tỷ trọng và hằng số điện môi của CO2 theo áp suất ở 50oC. 2.2.3.3. Đặc tính chuyển động
Độ nhớt Độ nhớt là một thông số quan trọng dùng để đánh giá sự chuyển động của chất lỏng trong hệ thống. Độ nhớt của chất khí tăng khi nhiệt độ tăng trong một khoảng áp suất nhất định. Tuy nhiên, độ nhớt của chất lỏng siêu tới hạn lại giảm khi tăng nhiệt độ trong 1 khoảng áp suất nhất định. Đối với lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, khi áp suất của hệ càng tăng thì tỷ trọng của nó cũng tăng và đạt giá trị bằng với tỷ trọng của chất đó ở trạng thái lỏng. Trong khi đó, độ nhớt của lưu chất siêu tới hạn lại tăng chậm hơn và vẫn chưa đạt đến độ nhớt của chất đó ở trạng thái lỏng. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 12 Hình 2.6: Độ nhớt của CO2 ở các nhiệt độ khác nhau trong vùng siêu tới hạn.
Khả năng khuếch tán Khả năng khuếch tán cũng là một thông số quan trọng đánh giá hiệu quả trích ly của lưu chất siêu tới hạn. Khả năng khuếch tán của một chất ở trạng thái siêu tới hạn cao hơn so với chất đó ở trạng thái lỏng, vì vậy mà khả năng truyền khối của lưu chất siêu tới hạn cũng cao hơn. Khả năng khuếch tán của lưu chất siêu tới hạn tăng khi nhiệt độ tăng và giảm khi áp suất tăng. 2.2.3.4. Nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt Các thông số về nhiệt dung riêng và sự dẫn nhiệt được dùng để mô tả cách truyền nhiệt trong hệ. Trong vùng tới hạn, nhiệt dung đẳng áp rất lớn và đạt đến giá trị cực đại rồi giảm dần về giá trị ổn định (hình 1.5). Tuy nhiên, nhiệt dung đẳng tích chỉ thay đổi rất ít trong vùng tới hạn. Đồ án Công nghệ Thực phẩm 13 Hình 2.7:Nhiệt dung riêng của CO2 ở 320oK. Sự dẫn nhiệt của chất lỏng siêu tới hạn được xem là một tính chất truyền nhiệt quan trọng. Hệ số dẫn nhiệt (λ) là hệ số tỷ lệ giữa dòng nhiệt Q và gradient nhiệt độ của chất lỏng. Q = λ.∇T Hầu hết hệ số dẫn nhiệt của chất lỏng siêu t ới hạn tăng với sự tăng nhiệt độ và tỷ trọng của hệ. Bảng 1.3 thể hiện số liệu về hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2 như một hàm của nhiệt độ ở vài áp suất. Bảng 2.4: Hệ số dẫn nhiệt của nước và CO2.  Tóm lại, trạng thái dense phase hay trạng thái siêu tới hạn được mô tả là một trạng thái trung gian giữa trạng thái khí là lỏng, có khả năng khuếch tán cao Đồ án Công nghệ Thực phẩm 14 gần với chất khí và khả năng hoà tan các chất tan gần như một dung môi lỏng. Một chất tồn tại ở trạng thái dense phase sẽ có những tính chất giống trạng thái khí do động năng của các phân tử lớn hơn lực hút giữa các phân tử với nhau, vì vậy mà nó có khả năng khuếch tán giống chất khí. Mặt khác, chất này cũng sẽ có những tính chất giống trạng thái lỏng do mật độ phân tử lớn, có các tính chất về độ nhớt, tính chất dòng chảy gần giống chất lỏng (N.L. Rozzi and R.K. Singh , 2002; Yoshaki Fukushima, 1999). Nhờ tính chất khuếch tán và hoà tan các chất khác mà CO2 ở trạng thái dense phase có thể tiêu diệt vi sinh vật và được áp dụng vào kỹ thuật thanh trùng, tiệt trùng mới không dùng nhiệt độ cao. 2.3. Ứng dụng của CO2 siêu tới hạn CO2 siêu tới hạn được ứng dụng nhiều làm dung môi trích ly các hợp chất ưa béo bên trong các nguyên liệu như hạt, các loại quả, tảo… Bên cạnh đó nó còn được sử dụng để tinh sạch các sản phẩm dầu mỏ, các hợp chất như lecithine… CO2 siêu tới hạn còn được dùng làm môi trường phản ứng trong một số thiết bị phản ứng. Một trong những ứng dụng của CO2 siêu t ới hạn được nghiên cứu nhiều nhất hiện nay là sử dụng CO2 siêu tới hạn để thanh trùng, tiệt trùng các loại nguyên liệu khác nhau trong sản xuất thực phẩm, dược phẩm… Tương lai đây sẽ là một kỹ thuật nhiều triển vọng thay thế các kỹ thuật thanh trùng, tiệt trùng truyền thống như dùng nhiệt độ cao và hóa chất. 2.4. Định nghĩa về kỹ thuật DPCD Kỹ thuật DPCD được định nghĩa là kỹ thuật sử dụng CO2 ở trạng thái dense pha