Giáo trình điện hóa học

Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ĐạiĐại họchọc đđ nẵngnẵng tr−ờngtr−ờng đạiđại họchọc s−s− phạmphạm



 PGS.TS.PGS.TS. lêlê tựtự hảihải ĐàĐà NẵngNẵng ---- 2002009200 999 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - MụcMục lucluc Trang Mở đầu 3 Ch−ơng 1. Dung dịch chất điện li v lý thuyết điện ly Arrhesnius 4 1.1. Khái niệm chất điện li 4 1.2. Những bằng chứng thực nghiệm về sự tồn tại các ion trong dung dịch 4 chất điện li 1.3. Thuyết điện li Arrhenius 5 1.4. Nguyên nhân sự điện li. T−ơng tác ion l−ỡng cực 6 Ch−ơng 2. T−ơng tác ion l−ỡng cực dung môi trong dung dịch chất điện li 10 2.1. Nguyên nhân của sự điện ly v t−ơng tác ion l−ỡng cực dung môi 10 2.2. Năng l−ợng mạng l−ới tinh thể 10 2.3. Năng l−ợng solvat hóa 14 Ch−ơng 3. T−ơng tác ion ion trong dung dịch chất điện ly 17 3.1. Hoạt độ v hệ số hoạt độ 17 3.2. Thuyết Debey Huckel 19 3.3. Năng l−ơng t−ơng tác giữa ion v khí quyển ion 20 3.4. Tính hệ số hoạt độ theo thuyết Debey Huckel 24 3.5. Sự phát triển của thuyết Debey Huckel 25 3.6. ứng dụng của thuyết Debey Huckel cho chất điện ly yếu 26 3.7. ứng dụng thuyết Debey Huckel để tính độ tan 28 3.8. Sự liên hợp ion trong các dung dịch điện ly 29 3.9. Các chất đa điện ly v chất điện ly nóng chảy 30 Ch−ơng 4. Sự dẫn điện của dung dịch điện li 33 4.1. Độ dẫn điện của dung dịch chất điện li 33 4.2. Một số tr−ờng hợp đặc biệt của độ dẫn điện các dung dịch chất điện 36 li 3.3. Tính chất của dung dịch chứa electron solvat hoá 23 3.4. Tốc độ chuyển động tuyệt đối v linh độ ion 23 3.5. Mối liên hệ giữa linh độ ion v độ dẫn điện 24 3.6. Ph−ơng pháp đo độ dẫn điện v ứng dụng 24 3.7. Số vận tải 26 Ch−ơng 5. Nhiệt động học điện hóa 30 4.1. Sự xuất hiện thế trên ranh giới phân chia pha 30 4.2. Thế điện cực 32 4.3. Nhiệt động học về nguyên tố Galvani 39 4.4. Các loại pin 43 4.5. ứng dụng của phép đo sức điện động 47 Ch−ơng 6. Lớp điện kép trên ranh giới điện cực dung dịch 54 5.1. Sự hình thnh lớp điện kép 54 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 5.2. Các thuyết về cấu trúc lớp kép 55 5.3. Ph−ơng pháp nghiên cứu lớp kép 58 Ch−ơng 7. Động học các quá trình điện hoá 61 6.1. Đặc tr−ng chung của các quá trình điện hoá 61 6.2. Sự phân cực điện cực quá thế 62 6.3. Thế phân huỷ 63 6.4. Tốc độ quá trình điện cực 63 6.5. Động học một số quá trình điện hoá 66 Ch−ơng 8. Một số ứng dụng của lĩnh vực điện hoá 70 7.1. Một số khái niệm cơ sở 70 7.2. Điện kết tinh kim loại 70 7.3. Một số ứng dụng trong phân tích điện hoá 71 7.4. Nguồn điện hoá học 71 7.5. Tổng hợp các hợp chất hữu cơ vô cơ bằng ph−ơng pháp điện hoá 73 Ch−ơng 9. ăn mòn v bảo vệ kim loại 76 8.1. ăn mòn kim loại 76 8.2. Sự thụ động kim loại 79 8.3. Bảo vệ kim loại 79 Ti liệu tham khảo 83 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−ơngCh−ơng 11 dungdung dịchdịch chấtchất điệnđiện lili vàvà thuyếtthuyết điệnđiện lyly arrhéniusarrhénius 1.1.1.1. KháiKhái niệmniệm chấtchất điệnđiện lili Chất điện li l những hợp chất hoá học có khả năng phân li (hon ton hay một phần) trong dung dịch thnh những hạt mang điện trái dấu nhau đ−ợc gọi l các ion (cation v anion). 1.2.1.2. NhữngNhững bằngbằng chứngchứng thựcthực nghiệmnghiệm vềvề sựsự tồntồn tạitại củacủa cáccác ionion trongtrong dungdung dịchdịch chấtchất điệnđiện lili Quan niệm về sự tồn tại các phần tử tích điện, các ion, trong dung dịch các chất điện li không phải đ đ−ợc khẳng định ngay trong điện hoá, vì ở giai đoạn phát triển đầu tiên của mình môn khoa học điện hoá ch−a có quan niệm ny. Bằng chứng về sự tồn tại của các ion trong dung dịch đ đ−ợc khẳng định trên cơ sở những dữ kiện thực nghiệm về một số thuộc tính nhiệt động sau đây của dung dịch điện li. 1. á p suất thẩm thấu : Từ thuyết dung dịch suy ra rằng, trong các dung dịch đủ long, áp suất thẩm thấu π liên hệ với nồng độ mol/l theo ph−ơng trình: π = C.R.T (1.1) ở đây: C l nồng độ mol/l; R l hằng số khí; T l nhiệt độ tuyệt đối. Đối với các dung dịch chất không điện li, ví dụ nh− dung dịch đ−ờng trong n−ớc, ph−ơng trình (1.1) phù hợp tốt vơí các số liệu thực nghiệm. Đối với các dung dịch điện li, ví dụ dung dịch NaCl, giá trị thực nghiệm của π lớn hơn giá trị tính theo (1.1). Để giải thích một cách hình thức hiện t−ợng ny, Vant Hoff đ−a vo hệ số đẳng tr−ơng VantHoff (i) v biểu thức áp suất thẩm thấu trong các dịch dịch điện li l: π’ = i.C.R.T (1.2) ở đây i > 1. Từ (1.1) v (1.2) suy ra π’ > π . Điều ny dẫn tới ý nghĩa rằng tổng số các phần tử trong dung dịch điện li cao hơn trong dung dịch không điện li có cùng nồng độ mol. 2. áp suất hơi trên dung dịch : Chất tan lm giảm áp suất hơi của dung môi trên dung dịch so với dung môi nguyên chất ( ∆P). Trong dung dịch không điện li đủ long thì: P M ∆P = 0 0 .C (1.3) 1000 m 4 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - ∆ với P 0: áp suất hơi trên dung môi nguyên chất; M 0: phân tử gam dung môi; P: độ giảm áp suất hơi bo ho của dung môi trên dung môi nguyên chất so với dung môi trên dung dịch; C m: nồng độ molan chất tan. Đối với dung dịch điện li, các giá trị thực nghiệm của ∆P lớn hơn giá trị tính theo (1.3). Do vậy, giả thiết rằng số tiểu phân trong các dung dịch điện li lớn v đ−a vo (1.3) hệ số i > 1để giải thích sự mâu thuẫn ny. Điều ny có nghĩa l trong các dung dịch điện ly, các phân tử chất tan đ bị phân cắt để cho số phần tử trong dung dịch tăng lên so với dung dịch không điện ly. 3. Độ hạ băng điểm v độ tăng điểm sôi của dung dịch : Ng−ời ta thấy rằng các dung dịch điện li có nhiệt độ sôi cao hơn v nhiệt độ đông đặc thấp hơn các dung dịch không điện li có cùng nồng độ C. Điều ny chứng tỏ số các phần tử trong dung dịch điện ly lớn hơn trong dung dịch không điện ly có cùng nồng độ. 4. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trung ho : Hiệu ứng nhiệt của phản trung ho axit mạnh bằng bazơ mạnh l một giá trị không đổi, không phụ thuộc vo bản chất của axit v bazơ. → ∆ HCl + NaOH NaCl + H 2O H1 (a) → ∆ HNO 3 + KOH KNO 3 + H 2O H2 (b) ∆ ∆ 0 H1 = H2 = 57,3 kJ/mol (ở 25 C) Điều ny chứng tỏ rằng phản ứng trung ho trên l phản ứng giữa ion H + v OH do axit v bazơ phân li ra: + → H + OH H 2O (c) 5. Sự liên quan giữa tác dụng xúc tác của các axit v độ dẫn điện của chúng : ở nồng độ đ cho, độ dẫn điện của axit cng lớn, hiệu ứng xúc tác của nó cng mạnh v ảnh h−ởng đến quá trình thuỷ phân este. Điều ny cho thấy, trong dung dịch các axit phân li ra ion H +. 1.3.1.3. ThuyếtThuyết điệnđiện lili ArrArrheniusArr heniushenius 1.3.1. Các giả thuyết tr−ớc Arrhenius Grothus (1805) v Faraday (1833) cho rằng, sự phân li ra các ion l do tác dụng của điện tr−ờng. T− đó khái niệm “chất điện ly” do Faraday đề nghị mang ý nghĩa l “bị phân ly bởi điện”. Các ion đ−ợc sinh ra do sự phân ly nh− vậy chạy về các điện cực d−ới tác dụng của điện tr−ờng. Tuy nhiên, các thí nghiệm về sự tồn tại ion trong dung dịch, nh− sự liên quan giữa tác dụng xúc tác của axit v độ dẫn điện cho thấy phản ứng thuỷ phân của este xảy ra khi không có mặt của điện tr−ờng. Kayander thì đề cập đến sự tồn tại trong dung dịch axit v kiềm những “phần tử bị cắt” không phụ thuộc vo sự có mặt của dòng điện. Song Kyander ch−a đ−a ra đ−ợc lý thuyết điện ly để giải thích sự điện ly của các chất điện ly. 1.3.2. Thuyết điện li Arrhenius 5 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Trong khoảng thời gian 18831887 Arrhenius đ−a ra thuyết điện li dựa trên cơ sở những luận điển cơ bản sau: 1. Các phân tử axit, bazơ, muối khi ho tan thì bị phân li thnh các phần tử mang điện (ion). Ví dụ: HCl
H + + Cl NaOH
Na + + OH + + NaCl
Na + Cl CH 3COOH
CH 3COO + H Các ion có thể cấu tạo bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Trong dung dịch các ion không t−ơng tác gì với nhau v có tác dụng nh− các phân tử khí lí t−ởng. 2. Trong dung dịch, sự phân li các phân tử thnh các ion l không hon ton, tức l không phải tất cả các phân tử chất điện li, m chỉ một phần α no đó của chúng, gọi l độ điện li, phân li thnh các ion; phần các phân tử còn lại không phân li bằng (1α). n' α = (1.4) n n: tổng số phân tử chất tan; n ’ : số phân tử đ phân li. Gọi C l nồng độ mol/l của dung dịch; 1 phân tử chất điện li phân li ra ν ion thì tổng số tiểu phân trong hệ l: ναC + (1 α) C = C [1 + α ( ν 1)] (1.5) Biểu thức [1 + α ( ν 1)] cho thấy nồng độ phân tử chung của các tiểu phân trong dung dịch tăng lên bao nhiêu lần do sự điện li gây ra v có ý nghĩa vật lí t−ơng đ−ơng với hệ số đẳng tr−ơng i của VantHoff. Do đó: i = 1 + α ( ν 1) (1.6) Vì ν > 1 v α 1 v ph−ơng trình (1.6) cho phép giải thích hợp lí các số liệu thực nghiệm về áp suất thẩm thâú, sự thay đổi áp suất hơi của dung môi trên dung dịch; cũng nh− sự hạ nhiệt độ đông đặc v sự tăng nhiệt độ sôi của dung dịch chất điện li. 3. Sự phân li đ−ợc coi nh− một phản ứng hoá học v tuân theo định luật tác dụng khối l−ợng. Khảo sát chất điện phân 11 : MA
M + + A K [M +] = [A ] = αC ; [MA] = (1α)C 2 [M +][ A−] α C Ta có K = = (1.7) [MA ] 1−α 6 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - K 4C (1.7) suy ra α = ( 1+ 1) (1.8) 2C K K Nếu α nhỏ (1α ~ 1) thì : α = (1.9) C Nếu thay C = 1/V : độ pha long, thì (1.9) trở thnh: α = K.V (1.10) Ph−ơng trình (1.10) gọi l định luật pha long Ostwald. 1.3.3. ứng dụng của thuyết điện li Arrhenius Thuyết điện li của Arrhenius đ giải thích tốt một số tính chất của dung dịch điện li nh− áp suất thẩm thấu, áp suất hơi của dung môi trên dung dịch, độ hạ băng điểm, độ tăng nhiệt độ sôi .. . Trên cơ sở thuyết điện li Arrhenius đ hình thnh khái niệm axit v bazơ đầu tiên v giải quyết vấn đề cân bằng trong dung dịch điện li cùng với một số tính chất của hệ dung dịch điện li. Theo thuyết Arrhenius thì axit HA l hợp chất phân li thnh các ion hidro v gốc axit: HA
H + + A v bazơ MOH l hợp chất phân li cho cation kim loại v anion hidroxyl : MOH
M + + OH Vì vậy phản ứng trung ho luôn luôn dẫn đến sự t−ơng tác của các ion H + v OH . Do đó, hiệu ứng nhiệt của phản ứng giữa axit mạnh v bazơ mạnh trong các dung dịch long có giá trị không đổi v không phụ thuộc vo bản chất của axit v bazơ. Thuyết Arrhenius đ−ợc sử dụng rộng ri để giải thích các cân bằng axit v bazo v sự điện li của n−ớc. Sự điện li của n−ớc xảy ra nh− sau: + H2O
H + OH [H + ][ OH − ] Hằng số điện li của n−ớc: K = (1.11) [H 2O] α Vì độ điện li của n−ớc rất nhỏ, do đó nồng độ H 2O có thể đ−ợc xem nh− không đổi. ⇒ + (1.11) K. [H 2O] = [ H ] [ OH ] = K w (1.12) 7 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - 0 14 Kw đ−ợc gọi l tích số ion của H 2O. ở 25 C K w = 10 . Do đó, [ H +][ OH ] = 10 14 . Hằng số K w phụ thuộc rất lớn vo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng thì K w tăng. t, 0C 20 30 60 70 80 90 100 14 Kw.10 0,681 1,470 9,610 15,800 25,10 38,000 55,000 Do vậy, ở giá trị pH = 7 dung dịch sẽ có tính axit nếu t 0 < 25 0C v có tính kiềm nếu t 0 > 25 0C. 1.3.4. Những thiếu sót của thuyết Arrhenius Bên cạnh những −u điểm đ xét, thuyết Arrhenius có các nh−ợc điểm chủ yếu sau: 1 Thuyết ny không tính đến t−ơng tác của các ion với l−ỡng cực (dipol) n−ớc hoặc của các dung môi khác tức l t−ơng tác ion dipol. T−ơng tác ny l cơ sở vật lí tạo thnh các ion trong dung dịch khi ho tan các chất điện li. Vì không tính đến t−ơng tác ion dipol nên không giải thích đ−ợc quá trình tạo thnh ion v độ bền vững của các hệ ion. Thuyết arrhenius không đề cập đến nguyên nhân của sự điện li. 2 Thuyết Arrhenius xem ion nh− những phần tử độc lập, không tính đến t−ơng tác ion ion do lực Coulomb gây ra. Việc bỏ qua t−ơng tác ion ion hon ton không thể chấp nhận đ−ợc về ph−ơng diện vật lí. Sự bỏ qua đó đ lm phá vỡ các hệ thức định l−ợng của thuyết Arrhenius v do đó không thể giải thích đ−ợc sự thay đổi của hằng số phân li K theo nồng độ chất điện li. Sự thay đổi của K xuất hiện rõ nhất trong các dung dịch chất điện li mạnh, có độ điện li biểu kiến gần bằng 1. Nh−ng ngay cả trong dung dịch axit axetic yếu, sự phụ thuộc K vo nồng độ CH3COOH v−ợt đáng kể sai số của phép đo. 0 Giá trị hằng số phân li K của các dung dịch n−ớc KCl v CH 3COOH ở 25 C : CKCl (mol/l) 0,0001 0,001 0,01 0,1 K(KCl) mol/l 0,0128 0,0456 0,1510 0,5349 C(CH 3COOH) mol/l 0,001 0,02 0,10 0,20 5 K(CH 3COOH) .10 mol/l 1,751 1,740 1,700 1,653 3 Theo thuyết Arrhenius thì α l đại l−ợng đặc tr−ng, có giá trị không đổi dù đo bằng ph−ơng pháp no v α < 1. Tuy nhiên, thực nghiệm cho thấy đối với một dung dịch nhất định, nếu đo bằng ph−ơng pháp khác nhau thì α sẽ có giá trị khác nhau, thậm chí α > 1. α α Giá trị của dung dịch axit HCl theo ph−ơng pháp đo độ dẫn ( 1) v sức điện α động ( 2) nh− sau: 8 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - α α C (mol/l ) 1 2 0,003 0,986 0,990 0,080 0,957 0,880 0,300 0,903 0,773 3,000 1,402 6,000 3,400 16,000 13,200 Sự khác nhau giữa các giá trị α đo đ−ợc bằng các ph−ơng pháp khác nhau sẽ tăng khi nồng độ dung dịch tăng. Đặc biệt, giá trị độ điện li α đo đ−ợc bằng ph−ơng pháp sức điện động lớn hơn 1 ở khoảng nồng độ cao. Do đó, trong tr−ờng hợp ny khái niệm độ điện li α theo lí thuyết Arrhenius không còn ý nghĩa vật lí. Nh− vậy, lí thuyết điện li của Arrhenius chỉ đ−ợc áp dụng với dung dịch long của chất điện li yếu. Còn đối với dung dịch điện li yếu có nồng độ cao v dung dịch điện li mạnh ở bất cứ nồng độ no thì lí thuyết của Arrhenius không thể áp dụng đựơc về mặt định l−ợng. Đ. I. Mendeleev cho rằng, nh−ợc điểm chính của thuyết điện li Arrhenius l không tính đến t−ơng tác giữa các phân tử chất tan với nhau cũng nh− tác động giữa các phân tử chất tan với các phân tử dung môi. Ông cho rằng đối với dung dịch không chỉ có quá trình phân li, m còn có quá trình tạo thnh hợp chất mới với sự tham gia của các phân tử dung môi. Quan điểm ny đ−ợc xem l đúng đắn v đ−ợc nhiều nh Bác học (Đ.P.Cônôvalôp, J.A.Cablucôp …) phát triển trong cuối thế kỉ 19 v đầu thế kỉ 20. . CâuCâu hỏihỏi vv bibi tậptập 1.1.1.1. Hy nêu những bằng chứng thực nghiệm chứng minh sự tồn tại của ion trong dung dịch chất điện ly. 2.2.2.2. Độ phân ly α của một chất điện ly yếu trong dung dịch n−ớc có thay đổi không v thay đổi nh− thế no khi tăng nhiệt độ? 3.3.3.3. Hằng số phân li K c của một chất điện phân yếu sẽ thay đổi nh− thế no khi thay dung môi n−ớc bằng r−ợu metylic? Bỏ qua t−ơng tác hoá học giữa chất tan v dung môi. Hằng số điện môi n−ớc > hằng số điện môi r−ợu metylic. o 5 444.4... ở 25 C hằng số phân li của NH 4OH bằng 1,79.10 . Hỏi ở nồng độ no độ phân li của NH 4OH bằng 2%. Tính nồng độ OH trong dung dịch ny. 555.5... Hằng số phân li của axit benzoic bằng 6,3.10 5, của axit axetic bằng 1,79.10 5. Xác định tỉ số nồng độ ion H + trong hai dung dịch axit trên có cùng nồng độ. 666.6... Hằng số phân li nhiệt động của axit αclopicric ở 298K bằng 1,47.10 3. Tính độ phân li của axit ny trong dung dịch nồng độ 0,01M. 777.7... Trình by nội dung cơ bản của thuyết Arrhenius, −u v nh−ợc điểm của thuyết đó. 9 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Ch−ơngCh−ơng 22 T−ơngT−ơng táctác ionion - l−ỡngl−ỡng cựccực dungdung môimôi trongtrong cáccác dungdung dịchdịch điệnđiện lyly 2.1.2.1. NguyênNguyên nhânnhân củacủa sựsự điệnđiện lili vv t−ơngt−ơng táctác ionion l−ỡngl−ỡng cựccực dungdung môimôi Thuyết điện li Arrhenius có ngụ ý l sự tạo thnh các ion trong dung dịch chỉ xảy ra khi các phân tử trung ho của chất tan bị phân huỷ. Song thực tế các ion tồn tại ngay cả tr−ớc khi ho tan. Ng−ời ta chia chất điện phân ra lm hai loại: Chất điện phân thật l chất điện phân ở trạng thái phân tử tồn tại liên kết ion. Ví dụ: NaCl, KCl .. . Chất điện phân tiềm năng l chất điện phân ở trạng thái phân tử ch−a tồn tại ion. Ví dụ: HCl ... Đối với chất điện phân thật thì quá trình điện li bao gồm: Phá huỷ mạng l−ới tinh thể do t−ơng tác của các ion trong mạng l−ới tinh thể với các dipol (l−ỡng cực) của dung môi. Quá trình solvat hoá ion tạo thnh bởi các phân tử dung môi. Đối với chất điện phân tiềm năng thì quá trình điện li bao gồm: T−ơng tác hoá học giữa phân tử với dung môi để bẻ gy liên kết phân tử tạo ion. Quá trình solvat hoá ion. Ví dụ: khi ho tan khí HCl vo n−ớc tạo thnh chất điện li mạnh, axit clohidric. Song sự thật ở đây không phải l sự phân li phân tử HCl m l sự t−ơng tác hoá học của chúng với các phân tử n−ớc. → + HCl + H 2O H 3O + Cl ở đây proton chuyển từ phân tử HCl đến phân tử H 2O tạo thnh ion hydroxoni. + Ngoi ra, các ion H 3O v Cl đ−ợc tạo thnh đ tham gia vo t−ơng tác ion dipol với các phân tử H 2O d−. Vì vậy, khi tạo thnh dung dịch axit clohidric, năng l−ợng cần thiết để bẻ gy liên kết hoá học H Cl (khoảng 432kJ/mol), đ−ợc bù trừ bởi năng l−ợng + + liên kết của proton (H ) với phân tử n−ớc trong ion H 3O v năng l−ợng hydrat hoá của + các ion H 3O , Cl . Đây l hai cơ chế cơ bản tạo thnh các dung dịch điện ly. 2.2.2.2. NăngNăng l−ợngl−ợng mạngmạng l−ớil−ới tinhtinh thểthể Để chứng minh quá trình hình thnh dung dịch chất điện ly theo cơ chế trên đối với chất điện phân thật, ta cần so sánh năng l−ợng cần thiết để phá vỡ mạng l−ới tinh thể tạo ra ion với năng l−ợng solvat hóa các ion bởi các phân tử dung môi. 10 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Năng l−ợng mạng l−ới tinh thể l công cần tiêu tốn để phá vỡ mạng l−ới. Năng l−ợng mạng l−ới tinh thể đ−ợc tính cho 1 mol chất nghiên cứu. Để tính năng l−ợng ny, ng−ời ta dùng mô hình của M. Born. Xét hợp chất ion đ−ợc tạo bởi 2 ion tích điện trái dấu có điện tích tuyệt đối l Z1e v Z 2e, v nằm cách nhau một khoảng r. Lực t−ơng tác tính điện của hai ion ny đ−ợc xác định theo định luật Coulomb l: Z Z e 2 F = 1 2 o (2.1) c πε 2 4 or ε ở đây o l độ thẩm điện môi trong môi tr−ờng chân không. Đồ thị biểu diễn năng l−ợng t−ơng tác của hai ion trình by ở hình 2.1. Fd U FC U r r o HìnhHình 2.1:2.1: Đồ thị biểu diễn năng l−ợng t−ơng tác giữa hai ion Có thể giả thiết rằng ion thứ nhất đ−ợc gắn ở vị trí r = 0 v lực F c tác dụng lên ion thứ hai theo h−ớng của ion thứ nhất (hình 2.1). Do h−ớng của lực ny trùng với h−ớng của trục r cho nên F c < 0. Đồng thời lực đẩy F đ tác dụng lên các ion, lực ny do t−ơng tác của các lớp vỏ electron quyết định v không cho phép các ion tiến lại gần nhau ở một khoảng cách bất kỳ đ−ợc. Giả thiết rằng lực F đ cũng đặt lên ion thứ hai (hình 2.1). Do h−ớng của lực ny trùng với h−ớng của trục r cho nên F đ > 0. Lực đẩy có thể biểu diễn d−ới dạng: B F = (2.2) d r n+1 Trong đó B v n l các hằng số, n > 1. Vậy lực t−ơng tác tổng cộng của các ion l: 11 Simpo PDF Merge and Split Unregistered Version - Z Z e 2 B F= F + F =1 2 o + (2.3) c d πε 2n+ 1 4 or r Theo định nghĩa F = dU/dr, với U l thế năng của hệ. Vì vậy khi tích phân đại ∞ l−ợng F từ khoảng cách cân bằng (r o) giữa các ion trong mạng l−ới tinh thể đến r = ta có thể tích đ−ợc thế năng U ứng với sự tách hai ion đ−ợc xét đến khoảng cách vô cùng lớn (hình 2.1). ∞ Z Z e2B Z Z e 2 B U= −( −1 2o + ) dr = 1 2 o − (2.4) ∫ 4πεr2 rn+ 1 4 πε r nr n ro o o o o Hằng số B có thể tính