Hóa học - Bài 2: Tốc độ phản ứng

BÀI 2  Phản ứng bậc 1  Phản ứng bậc 2  Phản ứng bậc 3  Phản ứng bậc n  Phản ứng bậc 0  Phương pháp xác định n, k  Phản ứng thuận nghịch bậc 1  Phản ứng thuận nghịch bậc 2  Phản ứng song song  Phản ứng nối tiếp A B rate = - D[A] Dt rate = D[B] Dt time 1 2.1.1 Phản ứng bậc 1  Định nghĩa: phản ứng bậc 1 là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc 1 vào nồng độ. Xét phản ứng dạng: A → P Biểu thức vận tốc có dạng:  Phương trình động học Từ định nghĩa và phương trình tốc độ ta lập được phương trình vi phân: (*) Lời giải của phương trình (*) là hàm f = C(t) chính là đường cong động học dạng giải tích. dt Ad v ][  k.C dt dC v  2 [A] thay đổi theo thời gian t như sau: Sắp xếp lại ta được: y = mx + b [A]t = [A]0.e −kt là phương trình biểu diễn nồng độ của chất tham gia phản ứng theo thời gian hay là đường cong động học của chất phản ứng. 3  Thời gian bán hủy: [A]t = 0.5[A]0 Lưu ý: đối với phản ứng đơn giản bậc 1 thì t1/2 không phụ thuộc vào nồng độ đầu [A]0. 4 Ví dụ 1. Phân tích phản ứng bậc một Trong phản ứng phân huỷ azometan ở 600oK, ta có phương trình phản ứng như sau: CH3N2CH3(k) → CH3CH3(k) + N2(k) Khi đo diễn biến áp suất riêng phần theo thời gian ta có các số liệu sau. Hãy chứng minh rằng bậc phản ứng bằng 1 và tính k? Phương pháp: Vẽ đồ thị ln([A]/[A0]) theo thời gian, nếu n = 1 ta sẽ thu được đường thẳng. Vì nồng độ tỉ lệ thuận với áp suất riêng phần nên có thể thay ln([A]/[A0]) bằng ln(P/P0). Nếu đồ thị là đường thẳng k sẽ tính được từ độ dốc. t, giây 0 1000 2000 3000 4000 p, 10-2 Torr 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94 5 Ví dụ 2: Sau 14 ngày, một đồng vị phóng xạ phân hủy hết 6.85% khối lượng. Xác định hằng số tốc độ phân hủy, chu kỳ bán hủy và tính xem trong bao lâu nó phân hủy hết 90% và 75%. Giải Phản ứng phân hủy phóng xạ tuân theo phản ứng bậc 1, do đó ta có: - Sau 14 ngày nồng độ còn lại là C = 100 - 6.85 = 93.15% -Theo chu kỳ bán hủy: 00507.0 15.93 100 ln 14 1 k C C t k 0ln 1  ngày-1 137 693,0 2/1  k  ngày 6 * Thời gian phân hủy hết 90% là t90, nồng độ còn lại là 10%. Như vậy ta có: * Thời gian phân hủy hết 75%. Có thể tính theo chu kỳ bán hủy. Thời gian phân hủy 75%, xem như phân hủy 50% chu kỳ đầu và 50% chu kỳ tiếp theo. Như vậy ta có: 137 x 2 = 274 ngày. 454 10 100 ln 1 90  k t ngày 274 25 100 ln 1 75  k t ngày 7 Các ví dụ về phản ứng bậc 1:  Nhìn chung nhiều phản ứng phân rã, đồng phân hoá tuân theo quy luật bậc 1. ó là các phản ứng phân rã phóng xạ, chất độc. N2O → N2 + O  Phân huỷ gốc tự do: •C3H7 → •CH3 + C2H4  Phản ứng nghịch đảo đường C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6 Về bản chất là phản ứng lưỡng phân tử (bậc 2) nhưng trong thực tế do nồng độ H2O quá lớn so với nồng độ đường nên nồng độ đường thực tế không đổi, khi đó biểu thức W = k’C1C2 có thể quy về bậc 1 là W = kC2. Đây là trường hợp phản ứng giả bậc 1 hoặc bậc 1 biểu kiến. 8 2.1.2 Phản ứng bậc 2  Định nghĩa: là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc 2 vào nồng độ tác chất.  Phản ứng bậc hai có hai trường hợp phổ biến.  TH1: Nồng độ đầu khác nhau Ta có sơ đồ phản ứng và biện luận tương ứng như sau: A + B → P t = 0 a b 0 t a−x b − x x Tương tự trường hợp phản ứng n = 1, ta có phương trình vi phân sau: 9 Tách biến số và lấy tích phân ta được: Hằng số I có thể được xác định từ điều kiện đầu: khi t = 0; x = 0 Thay giá trị I vào biểu thức trên ta được: 10 Tuyến tính hoá biểu thức (*) trên ta thu được phương trình có dạng b a ktab xa xb ln)(ln    11  TH2: Nồng độ chất phản ứng ban đầu bằng nhau • Xét phản ứng: A + B → P t = 0 a a 0 t a − x a − x x • Ở thời điểm phản ứng t khi x là nồng độ đã phản ứng ta có: CA = CB = a − x. Ta thấy đây là trường hợp riêng của trường hợp 1, vậy: Lấy tích phân ta có: 2)())(( )( xakxaxak dt xad W         txa a kdt xa xad 0 2)( )(          0 11111 CCt kkt axa 12 hay ][ 1 ][ 1 0A kt A  t, phút 1, ][ 1 M A  Thời gian bán hủy τ1/2: Thay A = A0 /2 Ta tính được :  Thứ nguyên của k: t-1C-1 13 Ví dụ: Cho phản ứng: A + B  C Nồng độ đầu của A cũng như B là 0.100M, hằng số k = 10-2 l/mol.s. Vậy sau 100 giây, nồng độ còn lại của A là: a) 0.91 M b) 0.091 M. c) 9.1 M d) 0.0091 M 14 2.1.3 Phản ứng bậc 3 Ta có thể có các trường hợp sau: A + B + C → Sản Phẩm A + 2B → Sản Phẩm  TH1: A + B + C → Sản Phẩm a. Nếu [A0] = [B0] = [C0] Ta có: Lấy tích phân 2 vế ta có: Suy ra: Ikt C  22 1 12 0 2/1 . 2 3  tCkvà kC  15 b. [A0] ≠ [B0] ≠ [C0] A + B + C → SP t = 0 a b c t a - x b - x c - x x Tương tự phản ứng bậc 2, ta có phương trình vi phân sau: Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:               xc c ba xb b ac xa a cb accbba kt ln)(ln)(ln)( ))()(( 1 16 c. [A0] = [C0] ≠ [B0] A + B + C → SP t = 0 a b a t a - x b - x a - x x Tương tự, ta có phương trình vi phân sau: Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:                   )( )( ln )( 111 )( 1 2 xba xab abaxaab kt 17  TH2: 2A + B → Sản Phẩm 2A + B → SP t = 0 a b t a - 2x b - x x Tương tự, ta có phương trình vi phân sau: Tách biến số, biến đổi thích hợp và lấy tích phân ta được:                   )( )2( ln )2( 11 2 1 )2( 1 2 xba xab abaxaab kt 18 Các ví dụ về phản ứng bậc 3: • Phản ứng: O2 + 2NO → 2NO2. • Các phản ứng ngắt mạch bậc hai trong cơ chế dây chuyền R + R + M → RR + M về bản chất là bậc 3 nhưng do M cố định nên có thể coi là bậc hai. 19 2.1.4 Phản ứng bậc n  Đây là trường hợp các phản ứng bậc lẻ, thường gặp đối với các phản ứng có cơ chế phức tạp.  Xét trường hợp tốc độ phản ứng phụ thuộc bậc n vào nồng độ C của một chất duy nhất, khi đó ta có:  Lấy tích phân với các giới hạn phù hợp ta có: kdt C dC kC dt dC n n  20 2.1.5 Phản ứng bậc 0  Tốc độ phản ứng bậc 0 không phụ thuộc nồng độ chất phản ứng, vì vậy: • Lấy tích phân, ta được: C = – kt + C0 • Từ biểu thức trên, ta tính được thời gian bán hủy Một số phản ứng xúc tác dị thể thường xảy ra theo quy luật bậc không kkC dt dC 0  21 Ví dụ:  Xúc tác có thể tự hình thành nếu cho dung dịch Co2+ vào hỗn hợp phản ứng do Co2+ bị ôxi hoá bởi ClO-. Mặt khác, do chưa rõ mức độ ôxi hoá nên xúc tác có thể là hỗn hợp (CoO + Co2O3), tuy nhiên người ta quy ước công thức xúc tác là Co2O3 như trên.  Trước khi phản ứng ClO- hấp phụ lên các “tâm hấp phụ” trên bề mặt xúc tác rắn, sau đó các hạt bị hấp phụ mới thực hiện phản ứng phân rã. Trong trường hợp này, khi nồng độ xúc tác = constant, rõ ràng nồng độ ClO- trong dung dịch không ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng mà chỉ có nồng độ ClO- ở trạng thái bị hấp phụ quyết định tốc độ. 22  Như vậy trong phần lớn thời gian phản ứng, khi nồng độ ClO- trong dung dịch còn đủ lớn, các tâm hoạt động ở bề mặt được hấp phụ bão hoà thì vận tốc phụ thuộc bậc không vào nồng độ chất phản ứng, ta có: Hay – dC = kdt Lấy tích phân 2 vế ta có: C = – kt + C0 Suy ra: kkC dt dC 0    k C k CC CC t k 000 2/1 0 5,05,0 1      23  Thời gian bán huỷ tỷ lệ thuận với [C0]. Đây là trường hợp thường gặp đối với các phản ứng phân huỷ một chất trên xúc tác rắn, được thực hiện thông qua giai đoạn hấp phụ.  Điều này sẽ bị vi phạm khi nồng độ chất phản ứng quá thấp (vào thời gian gần kết thúc phản ứng), khi đó sự hình thành các hợp chất bề mặt sẽ chậm lại, điều này sẽ dẫn đến sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ClO- trong dung dịch.  Như vậy có thể nói, phản ứng là bậc không trong khoảng rộng đối với nồng độ ClO- nhưng không phải luôn luôn là bậc không, khi đó ta nói phản ứng là bậc không biểu kiến (pseudo-zero). 24 Lưu ý khi xử lí số liệu động học  Trên hình này ta thấy có thể nối các điểm thực nghiệm bằng đường thẳng cũng như bằng đường cong. Ta cần xác định dạng đường nào là phù hợp nhất. Đơn giản nhất là ta dự báo theo kinh nghiệm, với phản ứng đã cho dạng nào là phù hợp.  Để chủ động hơn ta phải đánh giá sai số thông qua phương pháp bình phương nhỏ nhất. Thông thường có thể sử dụng máy tính với các phần mềm hiện có như Excel, Mathematica, MathCad, Math lab, ... để xử lí 25  Trường hợp đường thẳng kết quả sẽ là hàm y = ax + b với các giá trị a, b bằng số, khi đó không cần vẽ đồ thị ta vẫn có kết quả n và k.  Khi xử lí số liệu mà không vẽ đồ thị như trên vẫn cần lưu ý một số sai sót có thể gặp sau. Ví dụ: ta có phản ứng A → B, với bộ số liệu thực nghiệm và xử lí như sau. Thời gian, phút [A] ln[A] 0 1,00 0.00 15 0,86 - 0,151 30 0,80 - 0,223 45 0,68 - 0,386 60 0,57 - 0,562 26  Để kiểm tra bậc 0 và bậc 1 ta cần dựng đồ thị A và lnA theo thời gian. Từ đồ thị cho thấy dường như cả hai đồ thị đều là đường thẳng. Ta cần phân biệt rõ ràng phản ứng là bậc không hay một. t, phút 27 Bậc phản ứng Phương trình động học Hằng số tốc độ Thời gian bán hủy 1 − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶 𝑘 = 1 𝑡 𝑙𝑛 𝐶𝑜 𝐶 𝑡1 2 = 0,693 𝑘 2 − 𝑑𝐶1 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶1𝐶2 𝑘 = 1 𝑡 𝐶2 𝑜 − 𝐶1 𝑜 𝑙𝑛 𝐶1 𝑜𝐶2 𝐶2 𝑜𝐶1 Ít dùng − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶2 𝑘 = 1 𝑡 1 𝐶 − 1 𝐶𝑜 𝑡1 2 = 1 𝑘𝐶𝑜 3 − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶3 𝑘 = 1 2𝑡 1 𝐶2 − 1 𝐶𝑜 2 𝑡1 2 = 3 2𝑘𝐶𝑜 2 n (n ≠ 1) − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝑛 𝑘 = 1 𝑛 − 1 𝑡 1 𝐶𝑛−1 − 1 𝐶0 𝑛−1 𝑡1 2 = 2𝑛−1 − 1 𝑛 − 1 𝑘𝐶𝑜 𝑛−1 0 − 𝑑𝐶 𝑑𝑡 = 𝑘 𝑘 = 1 𝑡 𝐶𝑜 − 𝐶 𝑡1 2 = 𝐶𝑜 2𝑘 CÁC QUY LUẬT ĐỘNG HỌC ĐƠN GIẢN 28 2.1.6 Các phương pháp xác định n, k a. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu (phương pháp Van’t Hoff)  Với phản ứng A + B → SP bất kì, ta viết được phương trình tốc độ như sau: W = kCA nACB nB (*)  Giả thiết ta cần xác định bậc nA trong (*) → Ta phải bố trí các thí nghiệm phù hợp.  Làm ít nhất 2 thí nghiệm ứng với 2 nồng độ đầu của A khác nhau  Giữ nguyên nồng độ của B Trong trường hợp này ta có: W1 o = k(CoA,1) n1 ; W2 o = k(CoA,2) n1 k = k’(CoB) n2 29 Lấy logarit ta được: lgW1 o = lgk + n1lg(C o A,1) lgW2 o = lgk + n1lg(C o A,2) Từ đó suy ra: Bằng cách tương tự, ta có thể xác định bậc riêng đối với các cấu tử khác 30 Ví dụ: Xác định bậc riêng x , y và hằng số tốc độ k từ kết quả thực nghiệm cho trong bảng bên dưới: 31 b. Phương pháp đoán và thử  Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)T dưới dạng bảng/ đồ thị.  Lần lượt chọn n = 1, 2, 3, ...  Với mỗi giá trị n, ví dụ n = 1, thay vào phương trình dạng tích phân bậc n = 1 để tính k tương ứng.  Nếu k = constant thì kết luận n = 1 là giá trị chọn, khi đó tính các giá trị k ứng với từng cặp C(t) và giá trị k trung bình.  Nếu k ≠ constant thì lặp lại các phép tính như trên với giá trị n tiếp theo, ví dụ với n = 2. Ví dụ: xác định bậc n và hằng số tốc độ k của phản ứng sau: t = 0 a b t a – x b – x Cho dãy: x = f(t); trong đó x = [NaOH] được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. 32 c. Phương pháp đồ thị Biến phương trình động học thành dạng đường thẳng. TH1: Nếu n = 1: TH2: Nếu n = 2: • a = b 33 • a # b 34 Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết: Tính lnC, ta được: Vẽ đồ thị lnC − t: thu được đường thẳng → n = 1 Từ đồ thị tính được : k = −tgα = −ΔlnC/Δt = 1/4,7 = 0,212 ph−1 t, phút 0 0,5 1 2 3 4 5 CA, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344 t, phút 0 0,5 1 2 3 4 5 CA, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344 lnC 0 − 0,104 − 0,198 − 0,404 − 0,691 − 0,832 − 1,067 35 d. Phương pháp chu kì bán huỷ Ta có mối liên hệ τ1/2 và Co như sau: 1 lg lg 1, 2, 2 1  o o C C t t n 36 Ví dụ: Nồng độ đầu Co giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng Co lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại ½ lượng chất đầu. n = ? 1. 2. Co tăng 5 lần, τ1/2 giảm 25 = 5 2 lần → n = 3. Kiểm tra lại: 31 lg lg 2 1 1 2  C C t t n 37 e. Phương pháp phân tích đường cong Giả thiết bằng TN ta thu được một đường cong động học biểu diễn sự phụ thuộc C theo C(t). Bậc phản ứng n trong phương trình tốc độ • Phương pháp một đường cong Nếu gọi Co là nồng độ đầu và đặt α = C/C0 hay C = αC0 Thay giá trị C vào (*) ta được: Sau khi phân chia biến số và lấy tích phân ta được: 38 Gọi α1 và α2 là tỷ lệ nồng độ chưa phản ứng tại hai thời điểm t1và t2 ta có: Chia 2 phương trình trên cho nhau ta được: 39 Nếu chọn trên đường cong động học 2 nồng độ C1 và C2 ứng với hai thời điểm t1 và t2 sao cho thỏa điều kiện α2 = α1 2 thì từ (**) ta có: Hoặc: 40 Ví dụ 1: Nghiên cứu phản ứng phân huỷ NO2 ta thu được bảng số liệu sau: Xác định n ? Giải: Áp dụng phương pháp một đường cong Chọn α1 và t1: α1 = 10,6/17,8 = 0,595 ứng với t1 = 20 giây → α2 = (0,595) 2 = 0,354 → C2 = 0,354 . 17,8 = 6,35 → t2 = 50 giây (theo đồ thị) 2 595,0lg 1 20 50 lg 1          n t, giây 0 20 40 60 80 [NO2].10 11 mol/L 17,8 10,6 7,1 5,4 4,6 41 Ví dụ 2: Phản ứng phân huỷ đioxan có các thông số thực nghiệm sau: P0,1 = 800 mmHg → τ1/2,1 = 13,4 phút P0,2 = 400 mmHg → τ1/2,2 = 19 phút Xác định n. Giải: áp dụng phương trình: ta có: 2,0 1,0 1 2 lg lg 1 C C t t n        5,1 400 800 lg 4,13 19 lg 1        n 42 Ví dụ 3: cho phản ứng phân huỷ acetone CH3COCH3 → C2H4 + H2 + CO Các thông số động học cho ở bảng dưới: Xác định n, k (V = const). t, phút 0 6,5 13,0 19,9 p, N/m2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6 43 2.2.1 Phản ứng thuận nghịch bậc 1  Xét phản ứng thuận nghịch sau, trong mỗi chiều phản ứng đều là bậc 1 và có hằng số k tương ứng. t = 0 a b t = t a − x b + x t = ∞ a − xC b + xC  Trong đó xC biểu diễn nồng độ sản phẩm x ở cân bằng. Viết phương trình vận tốc theo [A] ta có: ][][ ][ 21 BkAk dt Ad  44              x kk bkak kk dt dx xbkxak dt dx 21 21 21 21 )()( Đặt        tkk xA A tkkAxAxA x 21 210 ln ]ln[lnln     Hay:         xA A t kk ln 1 21     dtkk xA dx xAkk dt dx A kk bkak tx      0 21 0 21 21 21 )()( )( 21 xbkxak dt xad    45  Ta thấy phương trình trên có dạng tương tự phương trình động học của phản ứng một chiều đơn giản bậc 1, chỉ khác thay vì k ta có tổng k, thay vì a ta có A.  Để tính được k của mỗi phản ứng cần tính được A và có thêm một phương trình ràng buộc k1 và k2. Tìm A:  Chia cả tử và mẫu số của biểu thức A cho k2 (lưu ý: K = k1/k2 - hằng số cân bằng) ta có: A K bKa k k ba k k       1 1 2 1 2 1 46 Như vậy ta có hệ phương trình bậc 1: Giải hệ ta được xC, sau đó tính K, A và suy ra được k1, k2  Phản ứng đạt cân bằng khi W1 = W2 → dx/dt = 0 (nồng độ A = B = const) 1K bKa A k k xa xb K xA A ln t 1 kk 2 1 C C 21          47 Ví dụ 1: Cho phản ứng và các thông số động học (kể cả x trong bảng sau): a = 18,23; b = 0; xC = 13,28 (đơn vị quy ước) Giải. Từ các giá trị trên, tính K, A. Vậy ta có phương trình tính k1, k2: 48 Bảng các số liệu thực nghiệm và tính toán  Giải hệ phương trình trên ta có: k1 = 0,00688 ; k2 = 0,00257 ph -1 49 Ví dụ 2: Xét phản ứng thuận nghịch sau: t = 0 a = 18.23 mol/l b = 0 t = 100 ph a – x = 10.12 mol/l Tại cân bằng a –x = 4.95 mol/l Xác định k1, k2. Sau 160 phút, nồng độ axit là bao nhiêu ? Giải. (Sinh viên tự giải) Đáp số: k1 = 6.99 x 10 -3 ph-1 ; k2 = 2.61 x 10 -3 ph-1 [axit]160 = 7.88 mol/l 50 2.2.2 Phản ứng thuận nghịch bậc 2 • Xét phản ứng thuận nghịch bậc 2 sau: • Xét điều kiện đơn giản nhất a = b, c = d = 0 51 Như vậy ta có vế phải là phương trình bậc 2 theo x ở cân bằng, dx/dt = 0, vậy: Chia tử và mẫu biểu thức (*) cho k1 ta có: 52 Với m1, m2 là nghiệm của phương trình trên ta có: 53  Để xác định k1, k2 tương tự như trên ta cần tính được k1/k2 từ biểu thức hằng số cân bằng, khi đó ta sẽ có hệ phương trình hai ẩn số và giải tương tự như trường hợp phản ứng thuận nghịch bậc một. Thứ tự tính k1 và k2:  Từ giá trị xC tính K’ cân bằng hoá học → nghịch đảo = K = k2/k1 → từ phương trình trên → tính m1 và m2 → tính (k1 – k2) → Giải hệ phương trình K = k2/k1 và k1-k2→ tìm được k1 và k2.  Tách biến số x, lấy tích phân ta có (tương tự trường hợp phản ứng bậc hai đơn giản): 54 2.2.3 Phản ứng song song  TH1: Phản ứng song song bậc 1 Theo (*) ta có: Phản ứng 1: Phản ứng 2: với x = x1 + x2 55 Tốc độ chung:   (1)  Lấy tích phân  (2) Giải hệ phương trình (1) và (2) ta có được k1 và k2. 56  TH2: Phản ứng song song bậc 2 Từ (*) ta có: Biến đổi tương tự như trường hợp phản ứng song song bậc 1 ta được: 57  Thay K = k1 + k2 vào (3) ta được biểu thức sau:  Biểu thức trên hoàn toàn giống với trường hợp phản ứng đơn giản bậc 2.  Lấy tích phân ta được:  Giải hệ phương trình (4) và (5) ta tính được giá trị k1 và k2 58 Ví dụ: Xét phản ứng phân hủy rượu trên xúc tác V2O5 sau: Ở 588oK sau 4,3 giây, nồng độ các chất tính theo mmol/l lần lượt là: Tính k1, k2, k3 C3H7OH C3H6O C3H6 C3H8 27.4 7.5 8.1 1.7 59 2.2.4 Phản ứng nối tiếp Đây là dạng khá phổ biến trong thực tế, ví dụ phản ứng xà phòng hoá triglixerit TG + NaOH → DG + RCOONa DG + NaOH → MG + RCOONa MG + NaOH → G + RCOONa Với phản ứng đơn giản nhất là phản ứng bậc 1 ta viết được sơ đồ sau: A B C t = 0 a t = t a − x x − y y k1 k2 60  Tốc độ chuyển hoá A: dx/dt = k1 (a − x) → [A] = (a − x) = a.e-k1t (1) Phương trình (2.1) là hàm số biểu diễn nồng độ [A] hay a – x theo thời gian. Logarit hoá ta có: x = (a − a.e-k1t ) (2)  Tốc độ chuyển hoá B: B hình thành do phản ứng k1 và mất đi bởi phản ứng k2 nên ta có d(x-y)/dt = k1 (a − x) − k2 (x − y) d(x-y)/dt = k1a.e -k1t − k2 (x − y) tk aekyxk dt yxd 1 12 )( )(    61 Đặt: Giả sử khi t rất lớn, khi đó ta có: • Lấy tích phân nguyên hàm lnz = −k2t + ln E → z = E.e -k2t • Lấy vi phân theo t ta có: 62 • Khi t = 0  z = 0, ta có: • Thay z = x – y ta nhận được:  tktk 12 1 21 ee kk k ayx[B]          63 Ví dụ. Xét phản ứng cracking dầu mỏ sau: Dầu mỏ  Benzen  Sản phẩm khí ở 673K, k1 = 0,283 h -1 ; k2 = 0,102 h -1 Xác định thời gian để thu được nồng độ [Benzen]max lớn nhất khi cracking 1 tấn dầu mỏ. Giải. Áp dụng công thức: k1 k2  tktk 12 1 21 ee kk k a[B]          64 Nồng độ benzen đạt cực đại khi: Áp dụng công thức: [Benzen]max = 0,563 tấn phh k k kk t 385 102,0 283,0 ln 102,0283,0 1 ln 1 2 1 21 max       tktk 12 1 21 ee kk k a[B]              21 21 2 1 21 21 12 1 lnln .. 0.. 0 dt d[B] 21 21 21 kk kk te k k ekek ekek kk ak tkk tktk tktk           65 Bài 1: Cho phản ứng: 2 NO + O2  2 NO2 Biểu thức thực nghiệm của tốc độ phản ứng là: v = k [NO]2[O2] Phát biểu nào dưới đây là đúng: a) Phản ứng bậc 1 đối với oxi và bậc 1 đối với NO b) Phản ứng có bậc tổng quát là 3. c) Khi giảm nồng độ NO hai lần, tốc độ phản ứng giảm 2 lần d) Khi tăng nồng độ NO2 ba lần, tốc độ phản ứng tăng 3 lần 66 Bài 2: Trong một phản ứng ta thấy diễn biến nồng độ N2O5 trong brom lỏng thay đổi theo thời gian như bảng sau: Hãy chứng minh là phản ứng phân huỷ N2O5 là bậc 1 và tính k ? t, giây 0 200 400 600 1000 [N2O5], mol L -1 0.110 0.073 0.048 0.032 0.014 67 Bài 3: Phương trình phản ứng hóa học xảy ra giữa ion peroxidisunfat với ion iodua tr