Hóa học =- Chương 6: Nhiệt hóa học

Là sự nghiên cứu về sự chuyển biến tương hỗ giữ các đại lượng khác nhau. Nguyên lý 1: Năng lượng không tự nhiên sinh ra hay mất đi mà nó chỉ chuyển từ dạng này sang dạng khác. Nguyên lý 2: Nhiệt chỉ chuyển từ nơi có nhiệt độ cao sang nơi có nhiệt độ thấp. Nhiệt động hóa học là nghiên cứu các quy luật về sự chuyển biến giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác. Nhiệt động hóa học mô tả liên hệ giữa năng lượng hóa học của 1 phản ứng đến tác chất và sản phẩm. Nghiên cứu nhiệt động hóa học là nghiên cứu về lượng nhiệt thu vào hay phát ra của quá trình hóa học. Tóm lại: Nhờ vào nhiệt động hóa học để nghiên cứu các vấn đề của hóa học (cấu tạo chất, tính chất) trong những quá trình hóa học, từ đó có thể điều khiển các quá trình hóa học theo ý muốn. 1. Hệ: Là một vật thể hay nhóm vật thể được nghiên cứu tách biệt với môi trường xung quanh bằng bề mặt tưởng tượng hay bề mặt vật lý. Ví dụ: Nung hỗn hợp La2O3, Sr2O3, Co2O3, Fe2O3 để tạo LSCF5582. Hệ hóa học là hỗn hợp các oxide 2. Hệ cô lập: Là hệ không trao đổi chất, năng lượng với môi trường xung quanh. 3. Hệ kín: Không có khả năng trao đổi chất, có khả năng trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh. 4. Hệ hở: Có khả năng trao đổi chất, có khả năng trao đổi nhiệt với môi trường xung quanh. 5. Hệ cân bằng: Là hệ có nhiệt độ, áp suất, thành phần giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian. 6. Hệ đồng thể: Là hệ chỉ có một pha, hoặc không có sự phân chia pha. 7. Hệ dị thể: Hệ có hai pha trở lên hoặc có bề mặt phân chia pha. Trạng thái của hệ Được xác định bằng tập hợp các thông số trạng thái biểu diễn các tính chất lý, hoá của hệ. Thông số trạng thái: là các dữ kiện nhiệt độ T, áp suất P, thể tích V, nồng độ C… Phương trình trạng thái: Mô tả tương quan giữa các thông số trạng thái Ví dụ: pv=nRT Hàm trạng thái: Có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ chứ không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ (nghĩa là không phụ thuộc vào đường đi của quá trình). Các hàm trạng thái: Nội năng U, enthapy H, Entropy S, năng lượng tự do Gibbs G. Nhiệt q và công w không phải là hàm trạng thái Khi hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác, tức là hệ thực hiện 1 quá trình. Quá trình thuận nghịch (TN): Xảy ra theo hai chiều ngược nhau và khi diễn ra theo chiều nghịch, hệ & môi trường sẽ chuyển về đúng trạng thái ban đầu. Quá trình bất thuận nghịch: là quá trình chỉ xảy ra theo 1 chiều, không diễn ra theo chiều ngược lại. Quá trình đẳng áp: (Isobaric process, p=const) Quá trình đẳng tích: (Isochoric process, V=const) Quá trình đẳng nhiệt: Isothermal process, T=const) Nguyên lý 1: “Không có một dạng năng lượng nào tự sinh ra hoặc tự mất đi, chúng chỉ được chuyển thành một dạng năng lượng khác với lượng phải được bảo toàn ” Cách phát biểu khác: Khi cung cấp cho hệ một lượng nhiệt Q thì lượng nhiệt này dùng làm tăng nội năng U của hệ và giúp hệ thực hiện một công A chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ. Q=∆U + A Công A: Là công do hệ thực hiện trong quá trình chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 để chống lại các lực bên ngoài tác động lên hệ như: áp suất, điện trường, từ trường, sức căng bề mặt… Quy ước về dấu: Hệ nhận công : A 0 Nếu hệ ngưng tụ: ∆V=0, A=0 QT xảy ra ở hệ khí lý tưởng và T=const : A=P∆V=∆nRT QT đẳng nhiệt xảy ra trong hệ khí lý tưởng: T=const, P1V1=P2V2 Nội năng U của hệ: Là năng lượng sẵn có, tiềm ẩn bên trong hệ. Nội năng bao gồm: Năng lượng của chuyển động tịnh tiến, chuyển động quay, chuyển động dao động của nguyên tử, phân tử, hạt nhân, e- trong hệ. Năng lượng tương tác hút đẩy của các phân tử, nguyên tử, hạt nhân, e-. Năng lượng bên trong hạt nhân.  năng lượng của toàn hệ = U + động năng của hệ + thế năng của hệ. Nội năng U là hàm trạng thái, được đo bằng đơn vị năng lượng (J/mol; cal/mol). U phụ thuộc vào bản chất, lượng chất, T, P, V, thành phần của hệ. Q = U + A U = U2 – U1, A = PV Q = U + PV . *** Ở điều kiện đẳng tích (V=const, V=0) QV = U + PV = U  Ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ dùng để tăng nội năng của hệ.  Qv là hiệu ứng nhiệt đẳng tích. Ở điều kiện đẳng áp (p=const) Qp = U + PV = (U2-U1) + P(V2-V1) = (U2 + PV2) – (U1 + PV1). Đặt H=U+PV, enthalpy, là hàm số trạng thái, kJ/mol hay kcal/mol. Qp = H2- H1 = H H = U + P V Hiệu ứng nhiệt ở điều kiện đẳng áp chính là sự biến đổi enthalpy, hay gọi tắt là Hiệu ứng nhiệt. Với hệ chất khí: H= U + nRT Phản ứng tự xảy ra khi H0 thu nhiệt. Nhiệt dung của 1 chất là lượng nhiệt cần để nâng chất đó lên 1oC Nhiệt dung đẳng áp: Cp, J/mol. độ Nhiệt dung đẳng tích: Cv, J/mol. độ Cp = Cv + R Với R: Hằng số khí, R= 8,314 J/mol.độ hoặc 1,987 cal/mol.độ. Khi (T2-T1) không lớn, Cp, Cv không phụ thuộc nhiệt độ; xét n mol chất: Qp= H= nCp (T2-T1) Qv= U= nCv (T2-T1) Ví dụ 2 (trang 236) Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia hoặc phản ứng xảy ra ở trạng thái dung dịch thì V có giá trị không đáng kể. Do đó, khi quá trình này được thực hiện ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) thì PV ≈ 0 nên H ≈ U. Trong các phản ứng có sự tham gia của pha khí, giả sử khí lý tưởng: PV = nRT  PV =n.RT (Điều kiện đẳng nhiệt , đẳng áp). Nên: H = U +n.RT Với: n = ∑n khí (sản phẩm) -∑n khí (chất khí) Nếu n=0, nhiệt đẳng áp = nhiệt đẳng tích Ở 1 atm, 250C có phản ứng. H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) Xác định U, biết H = -58.1 kcal/mol Bài giải: H = U + pV U = H – nRT. n = 1 – (1 + ½) = -1/2  U = -(58.1*1000) + [½*1.987 *(25+273)] (kcal/mol) Ở 1 atm, 250C có phản ứng. C(r) + H2O(k) = CO(k) + H2(k) Xác định U, biết H = + 31.4 kcal/mol? Bài giải: H = U + pV U = H – nRT. n = 1 +1 – 1 = 1  U = (31.4*1000) –[1.987*(25+273)] (kcal/mol) Là phương trình phản ứng hóa học có ghi kèm trạng thái pha của tác chất, sản phẩm. Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng tỷ lệ thuận với lượng chất tham gia phản ứng. Ví dụ: CH4(k) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ 2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1604 kJ Nhiệt tạo thành là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở trạng thái tự do bền vững. Ở điều kiện tiêu chuẩn (25°C,1atm) gọi là Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn. Enthalpy tiêu chuẩn, H0298tt, là enthalpy đo ở 25oC, 1atm. (H0298tt hay H0298 f). Ví dụ: C(graphit) + O2(k) → CO2(k) ; H0298 = -393,51 kJ. => H0298tt CO2(k) = -393,51 kJ.mol-1 Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của các đơn chất bền bằng 0. Ví dụ: Cl2 khí, Br2 lỏng, I2 rắn, C graphit, S tà phương ,P đỏ...) Nhiệt tạo thành của các chất có giá trị càng âm thì càng bền. Ví dụ: Ở điều kiện tiêu chuẩn: ½ Cl2(k) + ½ H2(k)  HCl (k) H0298tt (HCl k)= -22.06 kcal/mol N2 (k) + 3H2 (k)2NH3 (k) H0pu (NH3 k)= -22 kcal/mol H0tt (NH3 k)= -11 kcal/mol H0tt (N2 k, H2 k,)= 0 Nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn của một chất (H0298 đc hay H0298 b ) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất đó bằng oxy vừa đủ để tạo thành các chất bền vững nhất ở điều kiện tiêu chuẩn (250C, 1 atm). Đối với các chất hữu cơ, nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy 1 mol chất hữu cơ bằng oxy vừa đủ tạo thành khí CO2, nước (lỏng) và một số sản phẩm khác ( N2 , X2, HX...) H0phản ứng = -372.82 kcal cũng chính là nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn1 mol C6H6 Là hiệu ứng nhiệt chuyển 1 mol chất từ trạng thái này sang trạng thái khác I2 (r)  I2 (k), H0298=14.92 kcal, nhiệt thăng hoa. H2O (l)  H2O (k), H0298=10.52 kcal, nhiệt bay hơi. AlBr3 (r)  AlBr3 (l), H0298=2.71 kcal, nhiệt nóng chảy. Là hiệu ứng nhiệt cần thiết để hòa tan 1 mol chất thành dung dịch trong 1 thể tích dung môi rất lớn. 3 giai đoạn của quá trình hòa tan: Phá vỡ liên kết trong chất tan (thu nhiệt). Ví dụ: phá vở mạng tinh thể của muối khi hòa tan vào nước. Phá vỡ liên kết giữa các phân tử dung môi (thu nhiệt), ví dụ: phá vỡ liên kết hydro của nước. Tạo thành liên kết giữa dung môi và chất tan trong dung dịch (tỏa nhiệt). Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất tham gia phản ứng và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi của quá trình. (Nghĩa là hiệu ứng nhiệt không phụ thuộc vào số và đặc điểm của các giai đoạn trung gian). H = H1 + H2 = H3 + H4 + H5 H1 = H2 + H3 CH4(k)  C(r) + 2 H2(k)  H1 2 O2(k)  2 O2(k)  H2 C(r) + O2(k)  CO2(k)  H3 2 H2(k) + O2(k)  2 H2O(l)  H4 --------------------------------------------- CH4(k) + 2 O2(k)  CO2(k) + 2 H2O(l), H H =  H1 +  H2 +  H3 +  H4 Xác định hiệu ứng nhiệt của pư: C (gr) + ½O2(k) → CO (k), H0298 (1)= ? Biết: C(graphit) + O2(k) → CO2(k), H0298= -393,5 kJ (2) CO(k) + ½O2(k) → CO2(k), H0298= -283,0 kJ (3) Giải:  H0298 tt CO(k) = -393,5 -(- 283,0) = -110,5 kJ/mol Tính năng lượng liên kết O─H trong phân tử H2O, Biết: 2H(k) + O(k) → H2O(k), H0 = -924.2 kJ Giải: Ephân ly H2O = +924.2 kJ/mol Trong phân tử H2O có 2 liên kết O─H, nên năng lượng liên kết là: EO─H = ½ Ephân ly H2O= ½(924.2) = 462,1 kJ. Lượng nhiệt hấp thu khi một chất phân hủy thành các nguyên tố bằng lượng nhiệt phát ra khi tạo thành hợp chất đó từ các nguyên tố. A + B = A , H1 AB = A + B, H2 H1 = H2 1. Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào Nhiệt tạo thành: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất ban đầu. VD: Xét phản ứng: aA + bB = cC + dD H1 H2 H3 H4 (nhiệt tạo thành) Hpu = cH3 + dH4 – (aH1 + bH2) 2. Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào Nhiệt đốt cháy: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm. VD: Xét phản ứng đốt cháy: aA + bB = cC + dD H1 H2 H3 H4 (nhiệt đốt cháy) Hpu = aH1 + bH2 –(cH3 + dH4) Tính năng lượng mạng tinh thể: Ví dụ: Dùng chu trình Born-Haber để tính năng lượng mạng tinh thể 1 mol NaCl: Na+ (r) + Cl-(r) NaCl (r) Cho biết: Nhiệt thăng hoa của Na, nhiệt phân ly của Cl2, năng lượng ion hóa của Cl(k), ái lực ion của Cl(k) và nhiệt tạo thành của NaCl (r). Tính năng lượng liên kết HCl HlkHCl H(k) + Cl(k) = HCl(k), HlkHCl Cho biết nhiệt phân ly của H2, Cl2 và nhiệt tạo thành của HCl(k), HttHCl. Tính năng lượng mạng ng tử cuả tinh thể SiO2 (trang 256) Si(k) + 2O(k) = SiO2(r),