Khảo sát ảnh hưởng của pH và hàm lượng NaCl đến quá trình chiết xác định kim loại nặng trong nước biển bằng dung môi APDC kết hợp MIBK

Chuyên đề IV, tháng 12 năm 202032 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ HÀM LƯỢNG NaCl ĐẾN QUÁ TRÌNH CHIẾT XÁC ĐỊNH KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC BIỂN BẰNG DUNG MÔI APDC KẾT HỢP MIBK Lê THu THủy, Phạm Phương THảo Hoàng THị Nguyệt Minh, Nguyễn Khắc THành (1) 1 Trường ĐH Tài nguyên và Môi trường Hà Nội TÓM TẮT Nghiên cứu này chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của pH và hàm lượng NaCl đến quá trình chiết xác định kim loại nặng trong nước biển bằng dung môi APDC kết hợp MIBK, qua quá trình khảo sát đã tìm ra điều kiện tối ưu nhất trong quá trình chiết kim loại nặng (KLN), trong đó tại giá trị pH = 4 và nồng độ NaCl thấp cho hiệu suất chiết cao đạt từ 80-90%. Khẳng định lại vai trò không thể thiếu của quá trình loại nền và làm giàu chất phân tích trong quá trình phân tích KLN trong nước nói chung và nước biển nói riêng. Từ khóa: Chiết xuất kim loại nặng trong nước biển. Nhận bài: 7/12/2020; Sửa chữa: 20/12/2020; Duyệt đăng: 25/12/2020. 1. Đặt vấn đề Việc phân tích KLN trong nước biển là một việc làm khá khó khăn vì KLN trong môi trường nước nhiễm mặn và nước mặn khá đa dạng về số lượng cũng như hàm lượng, trong đó 4 nhóm nguyên tố As, Cd, Cr và Pb thường được quan tâm trong các nghiên cứu vì chúng có độc tính cao và tồn tại khá phổ biến [1,2]. Để định lượng chúng đòi hỏi thiết bị phân tích phải có độ nhạy cao và ổn định. Hiện nay, phương pháp thích hợp cho yêu cầu xác định lượng vết các ion kim loại này được sử dụng nhiều nhất là AAS và ICP. Tuy có độ nhạy cao nhưng cả hai phương pháp này thường bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi nền muối khi áp dụng cho nước nhiễm mặn và nước mặn. Đề loại trừ ảnh hưởng này, các quy trình phân tích thường áp dụng kỹ thuật chiết nhằm loại bỏ nền mẫu cũng như làm giàu chất phân tích giúp mở rộng khả năng ứng dụng của thiết bị phân tích. 2. THực nghiệm 2.1. Hóa chất Axit nitric, C = 1,4 g/ml Natri hidroxit, C(NaOH) = 2,5 mol/l; Hoà tan 100 g natri hidroxit trong nước và pha loãng tới 1 lít. Axit clohidric, C(HCl) = 0,3 mol/l; Hoà tan 25 ml axit clohidric đậm đặc (C = 1,19 g/ml) với nước và pha loãng tới 1 lít. Metyl - isobutylketon (MIBK) Amoni 1 - pyrolidindithiocacbamat (APDC), dung dịch 20 g/ml; Hòa tan 2,0 g APDC trong nước. Thêm nước cho đến 100 ml và lắc. Lọc dung dịch nếu có chất kết tủa. Nếu dung dịch có màu, tiến hành tinh lọc bằng chiết lặp lại với MIBK cho đến khi dung dịch trở nên không màu. Các kim loại, các dung dịch chuẩn tương ứng với 1,000 g/l. 2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng chiết KLN trong nước biển Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH tới khả năng chiết KLN trong nước biển, nhóm nghiên cứu đã hiệu chỉnh với độ pH lần lượt là pH = 2.5, pH= 3.5 và pH = 4 và tiến hành dựa trên quy trình chiết KLN theo TCVN 6193: 1996 Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng nước - Xác định Coban, Niken, Đồng, Kẽm, Cadimi và Chì - Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa [3], lần lượt với quy trình tiến hành như sau: - Cho 25 ml dung dịch kim loại vào bình tam giác (hàm lượng NaC 20g/l) . - Thêm 1 ml dung dịch HCl 1M. - Thêm 1.5 ml dung dịch APDC. - Thêm 2.5 ml dung môi MIBK. - Thêm 5 ml dung dịch NaCl. - Hiệu chỉnh pH tương ứng lần lượt là pH = 2.5; pH= 3.5 và pH = 4 tại mỗi thí nghiệm. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ Chuyên đề IV, tháng 12 năm 2020 33 - Chuyển hỗn hợp dung dịch thu được vào bình chiết 60 ml, lắc mạnh trong 2 phút. - Để yên 1 giờ. - Sau 1 giờ, dung dịch thu được phân thành 2 lớp: dung dịch hữu cơ bên trên và dung dịch nền muối bên dưới. - Thực hiện chiết lần 1, thu phần dung dịch hữu cơ bên trên, chuyển vào bình định mức 10 ml. - Thêm 1 ml dung dịch MIBK vào phần dung dịch bên dưới của bình chiết, chuyển lại dung dịch mới vào bình chiết, lắc mạnh, để yên. - Thực hiện chiết lần hai với dung dịch mới, thu phần dung dịch hữu cơ chuyển vào trong bình định mức 10 ml trước đó. - Thêm 5 ml dung dịch HNO3 vào bình định mức 10 ml chứa dung dịch hữu cơ, chuyển dung dịch vào bình định mức, lắc mạnh, để yên - Thực hiện chiết lần ba, thu dung dịch bên dưới của bình chiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, định mức dung dịch trong bình bằng HNO3. Phần dung dịch này dùng để xác định KLN. 2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến khả nặng chiết KLN trong nước biển Để nghiên cứu ảnh hưởng của nền muối đến khả năng chiết KLN, chúng tôi đã sử dụng dung dịch NaCl có nồng độ lần lượt là 10 g NaCl/l, 20 g NaCl/l, 30 g NaCl/l. Quy trình các bước như sau: + Cho 25 ml dung dịch kim loại có nồng độ sau định mức trên vào bình tam giác có hàm lượng lần lượt 10 g NaCl/l, 20 g NaCl/l, 30 g NaCl/l. + Thêm 1 ml dung dịch HCl 1M. + Thêm 1.5 ml dung dịch APDC nồng độ 2 g/100 ml. + Thêm 2.5 ml dung môi MIBK. + Chuyển hỗn hợp dung dịch thu được vào bình chiết 60 ml, lắc mạnh trong 2 phút. + Các bước tiếp theo làm tương tự như nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng chiết. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đánh giá ảnh hưởng của pH đến quy trình chiết xác định KLN Đánh giá ảnh hưởng của pH đến quá trình chiết xác định KLN trong nước biển tại các giá trị pH = 2.5, pH = 3.5 và pH = 4, các kết quả đo được trên máy AAS như sau: Bảng 3.1. Ảnh hưởng của pH = 2.5 đến khả năng chiết STT Tên dung dịch kim loại Trước khi chiết (ppb) Sau khi chiết (ppb) Hiệu suất (%) 1 Cr (VI) 198.6 130.47 66.59 2 Cd 206.72 142.63 69.00 3 As (III) 235.26 174.58 74.21 4 Pb 231.7 168.47 72.71 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH = 3.5 đến khả năng chiết STT Tên dung dịch kim loại Trước khi chiết (ppb) Sau khi chiết (ppb) Hiệu suất (%) 1 Cr (VI) 198.6 158.34 80.81 2 Cd 206.72 138.56 67.03 3 As (III) 235.26 178.71 75.96 4 Pb 231.7 150.48 64.95 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH = 4 đến khả năng chiết STT Tên dung dịch kim loại Trước khi chiết (ppb) Sau khi chiết (ppb) Hiệu suất (%) 1 Cr (VI) 198.6 179.58 91.66 2 Cd 206.72 182.27 88.17 3 As (III) 235.26 205.87 87.51 4 Pb 231.7 204.83 88.40 Từ Bảng 3.1, Bảng 3.2 và Bảng 3.3 ta thấy, tại pH = 4, hiệu suất chiết cao hơn hẳn so với hiệu suất chiết tại pH = 2.5. Kết quả này cũng trùng với kết quả của Hoàng Thị Quỳnh Diệu và Lê Thị Vinh [1,2], As (III) tạo phức tốt nhất với pH = 4 Cr (VI) tạo phức tốt với độ pH từ 3.5 ÷ 5, trong khi đó Cr (III) chỉ tạo phức tốt với độ pH từ 4.5 ÷ 5. Do đó, để chiết đồng thời cả 2 dạng Cr (III) và Cr (VI) khỏi nền mẫu, chúng tôi chỉnh pH = 4.5, tiếp theo sẽ chỉnh pH = 4 để As (III) tạo phức tốt nhất. 3.2. Đánh giá ảnh hưởng của NaCl đến quy trình chiết xác định KLN Nhóm nghiên cứu tiếp tục tiến hành thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của NaCl đến quy trình chiết xác định KLN tại pH = 4. Thí nghiệm trên mẫu giả định có các hàm lượng NaCl, hàm lượng các kim loại lần lượt là: Cr (VI): 200 ppb; Cd: 200 ppb; As (III): 250; Pb: 250 ppb. Như vậy, theo các kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.4; Bảng 3.5 và Bảng 3.6, ta có thể thấy kết quả cho hiệu suất chiết KLN gần như xấp xỉ nhau tại các giá trị thay đổi của nồng độ NaCl. Có thể thấy, với nồng độ 10 g NaCl/l, 20 g NaCL/l và 30 g NaCL đã phân tích trong quá trình chiết vẫn cho hiệu suất chiết cao. Như Chuyên đề IV, tháng 12 năm 202034 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nền muối với nồng độ 10 g NaCl/l STT Tên dung dịch kim loại Trước khi chiết (ppb) Sau khi chiết (ppb) Hiệu suất (%) 1 Cr (VI) 193.8 153.54 79.23 2 Cd 205.7 160.24 77.90 3 As (III) 240.24 187.36 77.99 4 Pb 235.71 178.42 75.69 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nền muối với nồng độ 20 g NaCl/l STT Tên dung dịch kim loại Trước khi chiết (ppb) Sau khi chiết (ppb) Hiệu suất (%) 1 Cr (VI) 193.8 156.63 80.82 2 Cd 205.7 155.27 75.48 3 As (III) 240.24 190.54 79.31 4 Pb 235.71 174.52 74.04 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nền muối với nồng độ 30 g NaCl/l STT Tên dung dịch kim loại Trước khi chiết (ppb) Sau khi chiết (ppb) Hiệu suất (%) 1 Cr (VI) 193.8 157.31 81.17 2 Cd 205.7 150.34 73.09 3 As (III) 240.24 184.65 76.86 4 Pb 235.71 170.76 72.44 vậy chúng tôi nhận định rằng quy trình chiết phù hợp với phân tích hàm lượng ion kim loại Cr, Cd, As và Pb nồng độ NaCl thấp rất ít ảnh hưởng đến kết quả phân tích KLN. 3.3. Ứng dụng để chiết KLN trong nước biển Quy Nhơn Nhóm tác giả đã chuẩn bị 3 mẫu nước biển tại 3 vị trí khác nhau của biển ven bờ Quy Nhơn (ký hiệu mẫu NB1, NB2) quy trình chiết tương tự như trên, tại pH = 4, hàm lượng NaCl là 22,5 g/l. Kết quả thu được như Hình 3.1. ▲Hình 3.1. Biểu đồ thể hiện hiệu suất chiết KLN trong nước biển Từ Bảng trên, có thể thấy hiệu suất chiết các KLN khá cao. Dao động từ 80 % đến 95 %, trong đó khả năng chiết của Cadimi là cao hiệu suất lên tới 90% hàm lượng kim loại trong mẫu khá thấp (Cr: 5.56 ppb; Cd: 0.07 ppb; As: 7.86 ppb; Pb: 1.37 ppb) nằm trong mức cho phép của các Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nguồn nước của Bộ TN&MT Việt Nam về chất lượng nước biển. 4. Kết luận Từ việc phân tích các mẫu KLN, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tìm ra được điều kiện để chiết được các kim loại Cr, Cd, As và Pb với hiệu suất cao nhất có thể. Đã tìm ra được điều kiện phù hợp để thực hiện chiết các KLN trong nước biển, cụ thể là tại pH = 4 và nồng độ NaCl thấp, kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của các tác giả trước [2,4]. Quy trình chiết đồng thời các kim loại Cr, Cd, As, Pb trong nước biển bằng kỹ thuật AAS và đo ICP đã xây dựng thành công. Kết quả phân tích hàm lượng KLN trong mẫu khá thấp (Cr < 6 ppb; Cd < 0.1 ppb; As < 8 ppb; Pb < 2 pp) và khẳng định lại vai trò không thể thiếu của quá trình loại nền và làm giàu chất phân tích trong quá trình phân tích KLN trong nước nói chung và nước biển nói riêng■ TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Thị Quỳnh Diệu. Nghiên cứu quy trình chiết đồng thời As. Cd. Cr và Pb trong nước nhiễm mặn và phân tích bằng phổ hấp thu nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Tạp chí phát triển KH&CN. 2014. 2. Lê Thị Vinh, Nguyễn Hồng Thu, Dương Trọng Kiểm, Phạm Hữu Tâm, Phạm Hồng Ngọc, Lê Hùng Phú, Võ Trần Tuấn Linh (2015), “Hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích tại các trạm quan trắc Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá (1998-2014)”, Tuyển tập nghiên cứu biển, tập 21, số 1, trang 32-40. 3. TCVN 6193: 1996 (ISO 8288: 1986 (E) – Chất lượng nước – Xác định Coban, Niken, Đồng, Kẽm, Cadimi và Chì – Phương pháp trắc phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. 4. Nguyễn Văn Tho, Bùi Thị Nga (2009), “Sự ô nhiễm As, Cd trong trầm tích, đất và nước tại vùng ven biển tỉnh Cà Mau”, Tạp chí Khoa học, số 12, trang 15-24. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VÀ ỨNG DỤNG CÔNG NGHỆ Chuyên đề IV, tháng 12 năm 2020 35 RESEARCH ON EFFECTING OF PH VALUE AND NaCl CONCENTRA- TION TO EXTRACT AND DETERMINE HEAVY METALS IN SEAWA- TER USING APDC COMPLEX COMBINED MIBK SOLVENT Le THu THuy, Pham Phuong THao, Hoang THi Nguyet Minh, Nguyen Khac THanh Hanoi University of Natural Resources and Environment ABSTRACT In research, we surveyed the effect of pH value and NaCl concentration to determine heavy metals in seawater using APDC complex combined MIBK solvent. In this investigation, we have found the most optimal conditions in the heavy metal extraction process, which the pH value = 4 and a low concentration of NaCl give high extraction efficiency from 80-90%. Reasserted the indispensable role of matrix removal and enrichment of analytes in the analysis of heavy metals in seawater. Key words: Extract heavy metal in the seawater.