Khảo sát hấp phụ Cu²+ bằng vật liệu bentonit và bentonit hoạt hoá axit: Ảnh hưởng của pH và động học hấp phụ

222 KHẢO SÁT HẤP PHỤ Cu2+ BẰNG VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT HOẠT HOÁ AXIT: ẢNH HƯỞNG CỦA pH VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ SV. Nguyễn Thị Thuỳ Trang TS. Bùi Văn Thắng ABSTRACT. Naturally bentonite minerals were treated with 4M H2SO4 and the modified clays along with the parent clays were used as adsorbents for the Cu2+ ion in water. Adsorption was carried out in batch process with pH and interaction time as the experimental variables. Adsorption was fast attaining equilibrium within 120 min and conforming to second-order kinetics. The acid-activated bentonite minerals showed better adsorption capacity for the Cu2+ ion in water. Keywords: Bentonite, acid-activated bentonite, Cu2+ ion, adsorption, kinetic. 1. Giới thiệu Ô nhiễm môi trường do kim loại nặng đã trở nên quen thuộc và là đề tài nghiên cứu của rất nhiều nhà khoa học trong nước, cũng như trên thế giới. Ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải chủ yếu là do công nghiệp sản xuất mạ kim loại, hoạt động khai thác khoáng sản, quá trình sản xuất ắc quy, sản xuất các loại sơn, phẩm nhuộm và các ngành công nghiệp sản xuất thuỷ tinh. Một số kim loại nặng như Hg, Pb, As, Cr, Cu, Mn, thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hoá của các thể sinh vật và tích luỹ trong cơ thể chúng. Vì thế, chúng là các nguyên tố độc hại đối với sinh vật [2, 4]. Quá trình tích luỹ lâu dài của kim loại nặng trong chuỗi thức ăn thâm nhập vào cơ thể người. Nước mặt bị ô nhiễm sẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nước ngầm, vào đất và các thành phần môi trường khác, do đó, việc loại bỏ các kim loại độc hại trong nước là cần thiết [7]. Sự dư thừa quá lớn lượng đồng trong cơ thể người gây tổn hại nghiêm trọng đến niêm mạc mắt, ăn mòn mao mạch, gan, gây tổn thương thận và kích thích hệ thống thần kinh trung ương gây ra trầm cảm, kích thích tiêu hoá quá mức và có thể gây ra hoại tử trong gan và thận [1, 5]. Một số phương pháp thường được sử dụng loại bỏ ion Cu2+ trong nước là phương pháp kết tủa hoá học, điện phân, trao đổi ion, hấp phụ và thẩm thấu ngược, Trong đó, hấp phụ là phương pháp xử lý hiệu quả, rẻ tiền, dễ dàng thực hiện và thích hợp với các điều kiện khác nhau [1, 7]. Các loại khoáng đất sét phân bố rộng rãi trong tự nhiên, rẻ tiền và là loại vật liệu hấp phụ tiềm năng để loại bỏ các kim loại nặng trong nước thải. Bởi vì, chúng có diện tích bề mặt cao và dung lượng trao đổi cation lớn. Bentonit thuộc nhóm khoáng sét smectit kiểu 2:1, đơn vị cấu trúc cơ bản của chúng bao gồm hai tấm silic tứ diện kẹp giữa tấm nhôm bát diện. Sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong tấm tứ diện và Al3+ bằng Mg2+, Fe2+ trong tấm bát diện làm cho bề mặt của lớp bentonit tích điện âm [1, 2]. So với một số loại khoáng sét khác, bentonit có tính chất hấp phụ đặc trưng và các tâm hấp phụ sẵn có ở trong khoảng không gian giữa lớp, cũng như ở bề mặt ngoài của lớp sét [6, 8]. Quá trình hấp phụ ion Cu2+ trên bentonit xảy ra theo hai cơ chế: (i) phản ứng xảy ra ở các tâm mang điện trên bề mặt lớp và (ii) phản ứng tạo phức với nhóm hiđroxyl trên bề mặt lớp sét [1]. Mục tiêu của nghiên cứu này là khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước bằng vật liệu bentonit và bentonit hoạt hoá bằng axit. Ảnh hưởng của pH và thời gian đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu cũng được khảo sát. 223 2. Thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu Bentonit nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu này là bentonit kiềm (Bình Thuận) có hàm lượng montmorillonit ≥ 80% (Bent). Dung lượng trao đổi cation là 75 meq/100g. Các hoá chất H2SO4, AgNO3, BaCl2, NaOH, HNO3, CuSO4.5H2O là những hoá chất sạch phân tích (Trung Quốc) và một số tác nhân cần thiết khác. 2.2. Điều chế chất hấp phụ BentH Quá trình hoạt hoá bentonit được tiến hành như sau: lấy 10 gam bentonit cho vào 100 ml dung dịch H2SO4 4M và khuấy với tốc độ 800 vòng/phút ở nhiệt độ 70oC trong thời gian 4 giờ. Sau phản ứng, huyền phù được lọc tách và rửa bằng nước cất vài lần để loại bỏ hết ion SO42- dư (thử bằng dung dịch BaCl2 0,01M) và sấy khô mẫu ở 60oC trong 10 giờ thu được vật liệu bentonit hoạt hoá, ký hiệu BentH. 2.3. Phương pháp xác định cấu trúc Xác định đỉnh phổ đặc trưng của vật liệu bentonit và bentonit hoạt hoá bằng phổ XRD trên máy D8 Advance-Bruker (Đức) sử dụng bức xạ 40 kV, 300 mA, quét từ 0,5-50o. Các dao động đặc trưng của vật liệu cũng được xác định trên máy Shimadzu, quét từ 400 – 4000 cm-1. 2.4. Khảo sát hấp phụ Quá trình hấp phụ được tiến hành bằng cách thêm 0,1 gam vật liệu Bent và BentH vào 100 ml dung dịch Cu2+. Hỗn hợp được tiến hành phản ứng trong thời gian nhất định, sau đó ly tâm và phần nước lọc còn lại được xác định hàm lượng Cu2+ bằng phổ hấp thụ nguyên tử, AAS. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M hoặc HNO3 1M. - Dung lượng hấp phụ (qt) được tính từ công thức (1):  0 .t t C C V q m   (1) Trong đó, C0 và Ct (mg/L) là nồng độ ban đầu và ở thời điểm t (phút); V là thể tích dung dịch (lít), m là khối lượng chất hấp phụ (gam). Để đánh giá động học hấp phụ Cu2+ trên bentonit và bentonit hoạt hoá thường sử dụng phương trình động học biểu kiến bậc 2 và phương trình Elovich. - Dạng tuyến tính của phương trình động học biểu kiến bậc 2 được viết như sau: 2 2 1 .t ee t t q qk q   (2) Trong đó: qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g/mg.giây). Nếu quá trình hấp phụ tuân theo phương trình biểu kiến bậc 2 thì đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của t/qt theo t trong phương trình (2) sẽ là đường thẳng, từ độ dốc của đường tuyến tính và giao điểm của nó với trục tung, tính được các tham số cần xác định trong phương trình như dung lượng hấp phụ, hằng số tốc độ hấp phụ. - Dạng tuyến tính của phương trình Elovich được biểu diễn dưới dạng: 1 1 ln lntq t     (3) 224 Trong đó:  là tốc độ hấp phụ ban đầu (mg/g.giây),  là hằng số khử hấp phụ (g/mg) trong bất kỳ thí nghiệm nào. Nếu sự hấp phụ tuân theo phương trình Elovich (3), đường biểu diễn quan hệ qt theo lnt sẽ là đường thẳng với độ dốc là 1/ và giao điểm với trục tung là (1/)ln. Từ các giá trị đó ta xác định được các tham số cần thiết. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đặc tính của chất hấp phụ Phổ XRD của mẫu bentonit và bentonit hoạt hoá bằng axit H2SO4 được chỉ ra trong Hình 1 cho thấy, mẫu bentonit nguyên liệu có chứa thành phần chính là montmorillonit (Mont) với đỉnh phổ đặc trưng ở 2θ = 5,47; 19,45; 27,55 và 34,64o và một số đỉnh phổ đặc trưng cho các khoáng tạp chất của quartz (Q), microline (Mic), calcit (Cal), albit. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 25 50 75 100 125 150 175 200 Mont Mont Q-Mic Cal Q Mont L in ( C p s ) 2-Theta Scale Mont 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 50 100 150 200 250 Cal Mont Mont Q-Mic Q Mont L in ( C p s ) 2-Theta Scale Mont Hình 1: Phổ XRD của mẫu: a) Bent và b) BentH. Từ Hình 1 cho thấy rằng, cấu trúc tinh thể và tính chất của bentonit thay đổi khi được xử lý bằng axit. Cường độ của các đỉnh phổ XRD của bentonit hoạt hoá giảm so với bentonit chưa hoạt hoá và đỉnh phổ mở rộng hơn [2], do cấu trúc lớp ban đầu của bentonit đã bị phá vỡ một phần. Bentonit tồn tại chủ yếu dạng phân tán và dạng vô định hình sau khi xử lý bằng axit thể hiện qua cường độ đỉnh phổ tăng trong vùng nhiễu góc nhỏ và giảm độ rộng của đỉnh phổ [2, 4]. Một số kết quả rút ra từ phổ XRD như sau: (i) Một số tạp chất trong mẫu bentonit nguyên liệu đã bị hoà tan trong suốt quá trình hoạt hoá bentonit bằng axit H2SO4. Trong mẫu Bent có đỉnh phổ rất cao của khoáng calcit tạp chất và trong mẫu bentonit hoạt hoá không xuất hiện đỉnh phổ ở vị trí đó, do calcit đã bị hoà tan trong quá trình hoạt hoá. (ii) Cường độ của hầu hết các đỉnh phổ XRD của mẫu BentH giảm mạnh sau khi xử lý axit là do sự thay đổi trong các tâm bát diện và tâm tứ diện của lớp bentonit. (iii) Mẫu BentH xuất hiện thêm hai đỉnh phổ mới ở 25,88Å (2θ = 3,41o) và 17,01Å (2θ = 5,19o), trong khi đó, mẫu Bent không thấy xuất hiện hai đỉnh này. b) a) 225 Phổ XRD cho thấy sự thay đổi đáng kể trong cấu trúc khi xử lý bentonit bằng axit H2SO4 và phổ FTIR của mẫu Bent và BentH chỉ ra trong Hình 2 cung cấp một số thông tin về đặc trưng cấu trúc của bentonit thay đổi như sau: (i) Số lượng đỉnh phổ dao động hoá trị nhóm –OH trong mẫu Bent và BentH tương tự nhau với sự thay đổi nhỏ trong một số vị trí đỉnh phổ. Tuy nhiên, trong tất cả các dao động hoá trị nhóm –OH giảm cường độ sau khi xử lý axit (3440 cm-1, 69,1– 67,3%; 3624 cm-1, 72,3–70,8%; 3698 cm-1, 84,9–83,4% với pic phổ chuyển dịch đến 3695 cm-1). 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 1038 42 5 46 7 53 7 64 7 69 5 79 4 91 5 36 24 16 40 34 40 11 15 36 95 11 13 91 5 42 2 47 0 53 5 64 7 69 5 79 4 10 38 16 39 34 4036 23 36 98 % T 10 cm-1 Hình 2: Phổ FTIR của mẫu: a) Bent và b) BentH (ii) Dao động hoá trị Si–O (1038 cm-1) đối với mẫu BentH xuất hiện cùng vị trí mẫu Bent, nhưng cường độ đỉnh tăng từ 45,4 lên 53,5%. (iii) Dao động biến dạng Si–O ở 535 cm-1 (Bent) và dịch chuyển đến 537 cm-1 (BentH) nhưng cường độ đỉnh phổ tăng từ 86 lên 91%. 3.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cu2+ của vật liệu Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu bentonit và bentonit hoạt hoá được tiến hành được nghiên cứu trong điều kiện: nồng độ Cu2+ là 100 mg/L, lượng chất hấp phụ là 1 g/L, pH = 1–9, nhiệt độ 30oC, thời gian 3 giờ. Dung lượng hấp phụ Cu2+ trên Bent và BentH ở các pH dung dịch khác nhau được trình bày trong Hình 3. Theo tác giả Bhattacharyya [1, 2], pH có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của các ion trên bề mặt của pha rắn, đặc biệt là pha rắn với điện tích bề mặt thay đổi, chẳng hạn như: oxit nhôm, oxit sắt, các loại khoáng sét. Từ Hình 3 nhận thấy rằng, pH dung dịch có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ Cu2+ trên Bent và BentH. Dung lượng hấp phụ tăng nhanh trong khoảng pH tăng từ 1 đến 6. Trong khoảng pH từ 6 đến 9 thì dung lượng hấp phụ gần như không thay đổi là do quá trình kết tủa đồng (II) hiđroxit bám trên bề mặt vật liệu. Theo nghiên cứu Bosso và Enzweiler [3] cho thấy, ion Cu2+ trong dung dịch có khả năng tồn tại dưới các dạng Cu2+, Cu(OH)+ và a) b) 226 Cu2(OH)22+ ở pH ≤ 5,1. Trong khoảng pH từ 3,0–5,0 thì dạng tồn tại chiếm ưu thế của đồng là Cu2+ và Cu(OH)+, trong khi ở pH > 6,3 thì chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng kết tủa đồng (II) hiđroxit. Tại khoảng pH thấp, số lượng ion H3O+ trong dung dịch cao và ion Cu2+ phải cạnh tranh với chúng đến các tâm hoạt động trên bề mặt bentonit dẫn đến khả năng hấp phụ các ion kim loại kém. Khi pH dung dịch tăng lên, nồng độ ion H3O+ giảm và một số lượng các tâm hoạt động sẵn có trên bề mặt cao để các ion kim loại có thể hấp phụ [1, 4]. 18 22 26 30 34 38 1 3 5 7 9 pH q e ( m g /g ) Bent BentH Hình 3: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ Cu2+ của mẫu Bent và BentH vào pH dung dịch. 3.3. Ảnh hưởng của thời gian Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của Bent và BentH được nghiên cứu trong điều kiện: nồng độ Cu2+ là 100 mg/L, lượng chất hấp phụ 1 g/L, pH = 6, nhiệt độ 30oC. Tiến hành lấy mẫu sau các khoảng thời gian trong vòng 6 giờ và phân tích nồng độ Cu2+ còn lại trong dung dịch. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion Cu2+ của Bent và BentH được trình bày trong Hình 4. Từ kết quả trình bày trong Hình 4 cho thấy, quá trình hấp phụ ion Cu2+ trên Bent và BentH xảy ra nhanh trong thời gian 1 giờ đầu, sau đó giảm dần khi thời gian tăng và đạt cân bằng sau 2 giờ (120 phút). Bentonit hoạt hoá bằng axit có dung lượng hấp phụ cao hơn bentonit nguyên liệu. Tại thời điểm khảo sát, pH dung dịch thay đổi không đáng kể trước và sau khi hấp phụ. 0 10 20 30 40 0 60 120 180 240 300 360 t (phút) q t (m g /g ) Bent BentH Hình 4: Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ ion Cu2+ của bentonit và bentonit hoạt hoá theo thời gian. Tại thời điểm bắt đầu quá trình hấp phụ bentonit–Cu2+, diện tích bề mặt cũng như các tâm hấp phụ trên bề mặt bentonit rất lớn, nên tốc độ hấp phụ nhanh. Sau đó, tốc độ hấp phụ giảm xuống là do diện tích bề mặt giảm và ion Cu2+ cạnh tranh hấp phụ trên các tâm hoạt động trên bề mặt bentonit. Tốc độ hấp phụ chịu ảnh hưởng chủ yếu 227 bởi tốc độ của ion Cu2+ được vận chuyển từ dung dịch đến bề mặt tương tác chất hấp phụ – chất bị hấp phụ. Ngoài ra, động học của tương tác còn phụ thuộc vào tốc độ của các quá trình khác như thời gian tương tác tăng lên [2]. 3.4. Động học hấp phụ Cu2+ trên bentonit và bentonit hoạt hoá Mô hình động học biểu kiến bậc 2 (phương trình 2) và mô hình Elovich (phương trình 3) thường được sử dụng mô tả động học hấp phụ ion Cu2+ trên bentonit hoạt hoá [1, 2]. Đồ thị tuyến tính và các tham số tính toán theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 và mô hình Elovich được trình bày trong Hình 5 và Bảng 1. Từ kết quả cho trong Bảng 1 nhận thấy rằng, tất cả các hệ số tương quan của phương trình động học biểu kiến bậc 2 đều lớn hơn so với phương trình Elovich, điều đó có nghĩa là phương trình động học biểu kiến bậc 2 mô tả tốt quy luật động học hấp phụ ion Cu2+ trên Bent và BentH ở 30oC với hệ số tương quan cao (R2 > 0,999). Kết quả này phù hợp với nghiên cứu động học hấp phụ ion Cu2+ trên vật liệu bentonit và bentonit hoạt hoá của một số tác giả [1, 2, 6]. Như đề cập trong Bảng 1, thông số α là tốc độ hấp phụ ban đầu trong mô hình Elovich, do đó có thể xem là tốc độ động học ở bước hấp phụ xảy ra nhanh trong khoảng thời gian 1 giờ của Bent và BentH. Bởi vì, có sự hình thành liên kết hoá học bền giữa BentH – Cu2+ so với Bent – Cu2+ được cho thấy trên giá trị α của BentH cao hơn giá trị α của Bent (α (BentH) > α (Bent)). Hệ số β không có sự khác biệt giữa Bent và BentH. 0 2 4 6 8 10 12 0 60 120 180 240 300 360 t (phút) t/ q t (g .p h ú t/ m g ) Ben BentH 15 20 25 30 35 40 1 2 3 4 5 6 7 ln t (phút) q t (m g /g ) Ben BentH Hình 5: Động học hấp phụ ion Cu2+ của bentonit và bentonit hoạt hoá: (a) Dạng tuyến tính của phương trình động học biểu kiến bậc 2 và b) Dạng tuyến tính của phương trình Elovich. Bảng 1: Các tham số động học hấp phụ Cu2+ của bentonit và bentonit hoạt hoá Chất hấp phụ Mô hình động học biểu kiến bậc 2 2 1 1 t e e t t q q kq   Mô hình Elovich   1 1 ln lntq t      k (g/mg.phút) qe (mg/g) R2 α (mg/g.phút) β (g/mg) R2 Bent 0,0056 33,67 0,9998 103,65 0,25 0,8773 BentH 0,0059 36,50 0,9998 128,68 0,24 0,9034 a) b) 228 4. Kết luận Bentonit được hoạt hoá bằng axit H2SO4 làm tăng số lượng tâm hoạt động, đồng thời đã hoà tan một số tạp chất có trong nguyên liệu đầu. Do đó, bentonit hoạt hoá có khả năng hấp phụ Cu2+ trong nước hiệu quả hơn bentonit nguyên liệu. Trong môi trường axit, khả năng hấp phụ tăng khi pH tăng lên đến 6,5 và giữ ổn định trong khoảng pH từ 6,5 đến 9 là do sự kết tủa của ion kim loại trong dung dịch kiềm bám trên bề mặt vật liệu. Tốc độ hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch xảy ra nhanh trong khoảng thời gian đầu, sau đó giảm dần theo thời gian và đạt cân bằng trong khoảng 2 giờ. Quá trình hấp phụ này tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 2 với hệ số tương quan cao (R2 > 0,999). Tài liệu tham khảo [1]. K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta, Influence of acid activation on adsorption of Ni(II) and Cu(II) on kaolinite and montmorillonite: Kinetic and thermodynamic study, Chemical Engineering Journal, 136, 1-13 (2008). [2]. K.G. Bhattacharyya, S.S. Gupta, Removal of Cu(II) by natural and acid- activated clays: An insight of adsorption isotherm, kinetic and thermodynamics, Desalination, 272, 66-75 (2011). [3]. S.T. Bosso, J. Enzwelier, Evaluation of heavy metal removal from aqueous solution onto scolective, Water Res, 36, 4795-4800 (2002). [4]. E. Eren, B. Afsin, An investigation of Cu(II) adsorption by raw and acid- activated bentonite: A combined potentiometric, thermodynamic, XRD, IR, DTA study, Journal of Hazardous Materials, 151, 682–691 (2008). [5]. N. Karapinar, R. Donat, Adsorption behaviour of Cu2+ and Cd2+ onto natural bentonite, Desalination, 249, 123–129 (2009). [6]. H. Koyuncu, A.R. Kul, An investigation of Cu(II) adsorption by native and activated bentonite:Kinetic, equilibrium and thermodynamic study, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 1722–1730 (2014). [7]. J. Li, J. Hu, G. Sheng, G. Zhao, Q. Huang, Effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature on the adsorption of Cu(II) from aqueous solution to GMZ bentonite, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 349, 195-201 (2009). [8]. B. Tyagi, C.D. Chudasama, R.V. Jasra, Determination of structural modification in acid activated montmorillonite clay by FT-IR spectroscopy, Spectrochimica Acta Part A, 64, 273–278 (2006).