Khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn hữu cơ đối với thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5%

Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -918- KHẢO SÁT KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CỦA MÀNG SƠN HỮU CƠ ĐỐI VỚI THÉP CACBON TRONG DUNG DỊCH NaCl 3,5% Nguyễn Thị Mai1, Bùi Quang Tuấn1* 1 Trường Đại học Giao thông Vận tải, Số 3 Cầu Giấy, Hà Nội * Tác giả liên hệ: Email: tuanbq@utc.edu.vn; Tel: 0983129697 Tóm tắt. Bài báo này trình bày khả năng mà sơn Epoxy và Polyurethan bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép cacbon. Trong thử nghiệm này, mẫu thép được phủ tiếp xúc với dung dịch NaCl 3,5%. Bằng cách thực hiện phép đo Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) định kỳ trong quá trình ngâm, có thể ước tính hệ số hấp thụ nước của lớp phủ trong giai đoạn đầu tiếp xúc. Các thay đổi về điện dung của lớp phủ, điện trở lỗ rỗng, điện trở phân cực và điện dung lớp điện kép có thể được đo và liên quan đến tỷ lệ hư hỏng của lớp phủ hữu cơ. Từ khóa: Màng sơn phủ hữu cơ, Phổ tổng trở điện hóa, Bảo vệ ăn mòn. 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Sơn phủ là một phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại và dùng để trang trí đã được sử dụng phổ biến [1]. Trong số đó, sơn Epoxy và Polyurethane có các tính chất nổi trội: tính cơ học tốt, có độ bám dính tốt với nền kim loại, đặc biệt có tính chống nước, hóa chất tốt [2]. Việt Nam đã ban hành Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8789:2011 “Sơn bảo vệ kết cấu thép – Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử”. Tiêu chuẩn này áp dụng cho các loại sơn và hệ sơn để bảo vệ kết cấu thép trong điều kiện khí hậu tự nhiên, dưới tác động thường xuyên của môi trường ăn mòn ở các mức độ khác nhau (phân loại theo ISO 12944-2). Tiêu chuẩn ISO 15148 “Hiệu suất hút ẩm của vật liệu và sản phẩm xây dựng – Xác định hệ số hấp thụ nước bằng cách ngâm một phần” yêu cầu các màng sơn tốt phải có hệ số hấp thụ nước nhỏ hơn 1% [3]. Mục đích của các thử nghiệm này không phải là để đánh giá tính chất bảo vệ chống ăn mòn, mà là để đánh giá khả năng chịu đựng của màng sơn trong môi trường ăn mòn nặng [4]. Tính chất bảo vệ của một lớp phủ là ngăn cản việc tiếp xúc giữa dung dịch điện ly và nền kim loại dẫn điện. Guruvial nhận thấy rằng lượng nước có thể thấm qua các lớp phủ hữu cơ có độ dầy hợp lý thường lớn hơn mức cần thiết cho quá trình ăn mòn [5]. Thomas đã chỉ ra rằng lượng nước cần thiết cho sự ăn mòn xẩy ra với tốc độ 0,07g Fe/cm2/năm được ước tính là 0,93g /m2/ngày, lượng oxy cần thiết cho sự ăn mòn xẩy ra với tốc độ 0,07g Fe/cm2/năm được ước tính là 575cc /m2/ngày [6]. Haagan và Funke cũng nhận thấy rằng tính thấm nước của màng sơn có thể là yếu tố quyết định tỷ lệ mất độ bám dính [7]. Do vậy, có lẽ cơ chế chống ăn mòn quan trọng nhất của lớp sơn phủ là tạo ra một hệ thống các mao mạch rất nhỏ và có điện trở cực cao. Điện trở này đặc Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -919- trưng cho sự ngăn cản các tác nhân ăn mòn đến bề mặt kim loại, và tỷ lệ nghịch với dòng ăn mòn gây ra bởi các phản ứng điện hóa [8]. Nguyên nhân dẫn đến sự suy giảm của lớp sơn phủ được theo dõi bằng cách thực hiện các phép đo Phổ tổng trở điện hóa (EIS) định kỳ trên mẫu. Có thể đo được sự thay đổi của điện dung lớp phủ, điện trở lỗ rỗng, điện trở phân cực, điện dung lớp điện kép và sự liên quan đến tốc độ suy giảm của lớp sơn phủ. Đây là phương pháp không phá hủy mẫu, vì vậy chúng ta có thể sử dụng EIS để theo dõi tình trạng của mẫu nhằm chỉ ra những thay đổi trong lớp phủ từ rất sớm trước khi có bất kỳ thiệt hại rõ ràng nào xẩy ra. EIS là một kỹ thuật cực kỳ hữu ích cho một thử nghiệm trước nhằm lựa chọn màng sơn phủ trong các điều kiện sử dụng. Các kết quả thử nghiệm có thể dùng cho việc thiết kế mới và công tác bảo trì, bảo dưỡng nhằm nâng cao tuổi thọ cho các công trình. 2. NỘI DUNG 9.1. Mô tả tính chất điện hóa của màng phủ hữu cơ trên nền kim loại: Loveday và cộng sự [9,10,11] đã trình bầy cách đánh giá màng sơn phủ hữu cơ bằng phương pháp EIS. EIS dùng để mô tả nền kim loại được sơn phủ khi tiếp xúc với dung dịch điện ly và đồng thời đo lường được hai hiện tượng: 1. Sự suy giảm của lớp phủ hữu cơ do tiếp xúc với chất điện ly qua theo dõi những thay đổi về điện dung của lớp phủ. 2. Sự ăn mòn của nền kim loại bên dưới do sự xuống cấp của lớp phủ và tấn công ăn mòn của chất điện ly. Một sơ đồ mô tả các quá trình điện hóa của màng phủ hữu cơ được đưa ra theo hình 1. Hình 1. Sơ đồ mô tả bề mặt kim loại được sơn phủ. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -920- Một lớp sơn phủ nguyên vẹn được mô tả trong EIS như một mạch điện tương đương, thường được gọi là mô hình Randles. Khi lớp sơn phủ bắt đầu suy thoái, mô hình trở nên phức tạp hơn. Hình 2 là mô hình mạch Randles được sử dụng phổ biến. Hình 2. Mô hình mạch Randles phổ biến đối với kim loại được sơn phủ. Mỗi một phần tử trong mạch tương đương đặc trưng cho một quá trình vật lý hoặc hóa học xác định. Các số liệu của phép đo EIS được mô tả ở đồ thị Nyquist và Bode. Các giá trị phần tử mạch tương đương được phân tích trên phần mền kèm theo. Thuật toán làm trùng khớp các đường cong rất nghiêm ngặt và dễ dàng xác định các phần tử mạch tương đương. Giá trị của chúng là cần thiết để mô tả tình trạng của màng phủ và nền kim loại. Việc xác định được Rp và Cdl đã chứng minh hiệu quả nổi bật của phương pháp EIS. 2.2. Mẫu thử nghiệm - Điện cực thép cacbon: Tấm thép có kích thước 100×100×1mm. Được tẩy rỉ và làm sạch trước khi sơn. - Sơn phủ bề mặt thép: Sử dụng hai loại sơn là Epoxy và Polyurethan. Tiến hành sơn phủ bề mặt thép bằng phương pháp phun phủ tại Phòng sơn – Viện kỹ thuật Giao thông vận tải. Chiều dầy lớp sơn phủ trên bề mặt thép d = 55μm±5%. Diện tích bề mặt sơn phủ được đo điện hóa là 28,26 cm2. Thực nghiệm được thực hiện tại Phòng thí nghiệm hóa – Trường Đại học Giao thông vận tải. Các phép đo điện hóa được tiến hành trên thiết bị đo điện hóa đa năng PGS Autolab 30 kết nối với máy tính. Các kết quả được tính toán bằng phần mền đi kèm theo thiết bị. 2.3. Kết quả 2.3.1. Sự hấp thụ nước của màng sơn: Ngay khi tiếp xúc với dung dịch điện ly, do màng sơn hữu cơ có tính cách điện, dòng điện xoay chiều chỉ đi qua tụ điện. Đặc trưng ở đồ thị Bode là lg(Z) tỷ lệ thuận với tần số. Khi dung dịch điện ly bắt đầu thấm vào màng sơn, điện trở của màng sơn vẫn còn lớn. Vì vậy dòng điện xoay chiều vẫn chỉ đi qua tụ điện. Tuy nhiên điện dung của màng sơn không chỉ phụ thuộc vào hằng số điện môi của màng sơn, mà còn phụ thuộc vào hằng số điện môi của nước.Đồ thị Bode vẫn cho thấy lg(Z) vẫn tỷ lệ thuận với tần số. Rs Rp Cdl RE WERpo Cc - Điện dung của màng sơn (Cc) -Điện dung của lớp điện kép (Cdl) -Điện trở dung dịch (Rs) -Điện trở màng sơn hoặc điện trở lỗ rỗng của màng sơn (Rpo) -Điện trở phân cực (Rp) Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -921- Trong thời gian đầu, chúng ta sử dụng mô hình mạch Randles đơn giản, mạch điện tương đương gồm điện dung lớp phủ Cc mắc song song với điện trở màng sơn Rc, và là hai phần tử mạch thống trị tổng trở. Tác động ban đầu của sự hấp thụ nước làm thay đổi điện dung của tụ điện. Phương trình Brasher-Kingsbury [12] cung cấp một ước tính thuận tiện cho sự hấp thụ nước: ( )w o t C C log log       = (1) Trong đó Ct là điện dung của màng sơn tại thời điểm t, Co là điện dung ban đầu của lớp phủ, w = 80 là hằng số điện môi của nước,  là hệ số nước hấp thụ. Đồ thị Nyquist Đồ thị Bode Đồ thị 1. Đồ thị EIS của các màng sơn trên nền thép ngay khi tiếp xúc với dung dich NaCl 3,5%. Hình 3. Kết quả phân tích EIS trên đồ thị Nyquit của màng sơn Epoxy. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -922- Kết quả phân tích bảng 1 cho thấy điện trở các màng sơn và là rất lớn. Điện dung hai màng sơn là rất nhỏ. Chứng tỏ tính chất rào cản của hai màng sơn là xuất sắc. Khi đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ bột màu đến độ thẩm thấu hơi nước theo Tiêu chuẩn ISO 15148 đối với sơn nước Epoxy cho thấy độ thẩm thấu hơi nước dao động từ 0,5 đến 0,85 [13]. Bảng 1. Kết quả phân tích các màng sơn và hệ số hấp thụ nước Thời gian (tuần) Màng sơn Epoxy Màng sơn Polyuretan Rcoating (M.ohm.cm-2) Ccoating (nF.cm-2) Rcoating (M.ohm.cm-2) Ccoating (nF.cm-2) 0 179,76 0,0007 17,52 0,0017 1 37,51 0,0034 13,09 0,0076 2 30,11 0,0085 6,76 0,0119 3 10,79 0,0102 3,79 0,0121  0,61 0,45 2.3.2. Điện trở lỗ rỗng của màng sơn: Dung dịch điện ly thấm vào màng sơn, do tính dẫn điện và có hằng số điện môi cao hơn màng sơn, điện trở màng sơn giảm đáng kể và điện dung màng sơn tăng lên. Đồ thị Nysquit sẽ xuất hiện một cung hình bán nguyệt, đồ thị Bode cho thấy ở vùng tần số thấp lg(Z) không còn tuyến tính với tần số. Lúc này màng sơn được thể hiện qua hai phần tử mạch: Điện dung và điện trở lỗ rỗng của màng sơn. Đồ thị Nyquist Đồ thị Bode Đồ thị 3. Đồ thị EIS của các màng sơn trên nền thép sau 6 tuần ngâm trong dung dịch NaCl 3,5%. Kết quả phân tích theo mô hình mạch Randles đơn giản cho thấy, điện trở lỗ rỗng của sơn Epoxy lớn hơn nhiều so với màng sơn Polyurethan, điện dung các màng sơn xấp xỉ nhau được trình bầy tại bảng 2. Bảng 2. Kết quả phân tích các màng sơn Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -923- Thời gian (tuần) Màng sơn Epoxy Màng sơn Polyuretan Rpore (M.ohm.cm-2) Ccoating (nF.cm-2) Rpore (M.ohm.cm-2) Ccoating (nF.cm-2) 4 9,09 0,0106 3,40 0,0153 5 8,49 0,0176 1,62 0,0204 6 2,35 0,0235 0,95 0,0286 7 2,05 0,0569 0,69 0,0587 2.3.3. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp sơn phủ: Theo lý thuyết điện hóa, khi bề mặt kim loại tiếp xúc với dung dịch điện ly sẽ bắt đầu xuất hiện hiện tượng ăn mòn điện hóa. Trong mô hình mạch tương đương sẽ xuất hiện điện dung lớp điện kép Cdl và điện trở phân cực Rp [14]. Đồ thị Nyquist Đồ thị Bode Đồ thị 4. Đồ thị EIS của màng sơn Polyurethan trên nền thép sau 8 tuần ngâm trong dung dịch NaCl 3,5%. Khi chất điện ly xuyên qua lớp sơn phủ, Rp và Cdl phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc. Diện tích tiếp xúc tăng thì Rp giảm và Cdl tăng. Lúc này thường không có bằng chứng rõ ràng về sự ăn mòn. Đồ thị Bode xuất hiện hai lần nghỉ, đồ thị Nyquist cho thấy hai nửa vòng bán nguyệt. Bán nguyệt nhỏ hơn ở tần số cao là do điện dung lớp phủ, và bán nguyệt ở tần số thấp hơn là do điện dung lớp điện kép. Được minh họa trên đồ thị 4. Giai đoạn cuối của sự thất bại lớp sơn phủ, tổng trở bị chi phối bởi sự ăn mòn của chất nền kim loại. Do tổng trở thấp, điện dung lớp phủ thể hiện rõ ràng ở tần số cao hơn. Đến giai đoạn này có thể được coi là sự khởi đầu ăn mòn kim loại nền. Được minh họa trên đồ thị 5. Bacon và các đồng nghiệp đã thực hiện một nghiên cứu liên quan đến hơn 300 hệ thống lớp phủ. Họ đã quan sát thấy khả năng chống ăn mòn tốt trong các lớp phủ có thể duy trì điện trở 108 Ohm/cm2 trong thời gian phơi nhiễm vài tháng [15]. Krolikowska Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -924- đã đề xuất rằng, để lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho thép, nó phải có điện trở ít nhất là 108 Ohm/cm2 [16]. Các giá trị này cũng được đề xuất bởi Lavaert [17]. Đồ thị Nyquist Đồ thị Bode Đồ thị 5. Đồ thị EIS của màng sơn Polyurethan trên nền thép sau 17 tuần ngâm trong dung dịch NaCl 3,5%. Hình 4. Kết quả phân tích EIS trên đồ thị Nyquist của màng sơn Polyurethan sau 8 tuần ngâm. Thời gian thử nghiệm gia tốc trong TCVN: 8789:2011, theo như bảng 8: Thời gian thử nghiệm cho các hệ sơn trên mặt nền thép. Độ bền lâu được đánh giá là cao theo loại môi trường ăn mòn mạnh (C5-M) theo Tiêu chuẩn ISO 7253 phun muối trung tính là 1440 giờ. Độ bền lâu được đánh giá là cao theo cách ngâm trong nước biển hoặc nước lợ (Lm2) theo Tiêu chuẩn ISO 2812-2 là 3000 giờ. Sau 17 tuần (2856 giờ) chúng tôi thử nghiệm. Các kết quả được phân tích bằng phần mền dựa trên mô hình mạch điện tương đương phổ biến như hình 2. Kết quả điện trở của các màng sơn phủ và điện trở phân cực là lớn. Có thể cho thấy rằng sự ăn mòn nền thép bên dưới lớp sơn phủ vẫn chưa xẩy ra. Các giá trị điện trở của màng sơn Epoxy vẫn cao hơn hẳn màng sơn Polyurethan như trình bầy tại bảng 3 và 4. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -925- Bảng 3. Kết quả phân tích màng sơn Epoxy Thời gian (tuần) Rpore (M.ohm.cm-2) Ccoating (nF.cm-2) Rp (M.ohm.cm-2) Cld (nF.cm-2) 8 0,53 0,06 3,01 1,75 9 0,35 0,09 1,42 1,90 10 0,20 0,12 0,16 4,71 17 3,72 K.ohm.cm-2 0,29 1,31 K.ohm.cm-2 24,77 Bảng 4. Kết quả phân tích màng sơn Polyurethan Thời gian (tuần) Rpore (M.ohm.cm-2) Ccoating (nF.cm-2) Rp (M.ohm.cm-2) Cld (nF.cm-2) 8 0,35 0,09 1,17 2,99 9 0,23 0,13 0,19 4,64 10 0,06 0,26 0,08 7,32 17 2,86 K.ohm.cm-2 0,31 0,88 K.ohm.cm-2 45,05 4. KẾT LUẬN Các kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy: - Phương pháp đo Phổ tổng trở điện hóa đã mô tả khá tốt tình trạng xuống cấp và khả năng bảo vệ ăn mòn của hệ điện hóa kim loại - sơn phủ hữu cơ trong dung dịch điện ly. Việc ngăn cản dung dịch điện ly tiếp xúc với bề mặt thép của màng sơn đến một lúc nào đó sẽ suy giảm, theo đó điện trở của màng sơn cũng giảm dần. Đây là thước đo tốt cho khả năng bảo vệ thép khỏi ăn mòn của các màng sơn phủ hữu cơ. Mặt khác, việc đo được điện dung màng sơn cho phép chúng ta ước tính được lượng nước thấm qua màng sơn khi tiếp xúc với dung dịch điện ly. - Các kết quả cho thấy, màng sơn Epoxy có điện trở màng sơn cao hơn hẳn màng sơn Polyuretane trong dung dịch NaCl 3,5% trong thời gian thử nghiệm. Vì vậy, sơn Epoxy sẽ là lựa chọn nhằm bảo vệ thép chống lại ăn mòn sử dụng trong môi trường ăn mòn mạnh. LỜI CẢM ƠN Bài báo hoàn thành nhờ sự tài trợ của đề tài cấp Bộ (Bộ Giao thông vận tải) mã số DT 204047: “Nghiên cứu sử dụng hạt nano tro trấu mang chất ức chế ion Ce3+ chế tạo sơn lót Epoxy bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon”. Hội nghị Khoa học công nghệ lần thứ XXII Trường Đại học Giao thông vận tải -926- TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Trịnh Xuân Sén, “Ăn mòn và bảo vệ kim loại”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, 2006. [2]. L.M.Smith, J. Prot. Coat. Linings, 13, 73, 1995. [3].ISO 15148:2002, “Hygrothermal performance of building materials and products – Determination of water absorption coefficient by partial immersion”. [4].Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 8789:2011, “Sơn bảo vệ kết cấu thép – Yêu cầu kỹ thuật và phương pháp thử”. [5]. S.Guruviah, JOCCA, 53, 669, 1970. [6]. N.L.Thomas, Proc. Symp. Advances in Corrosion Protection by Organic Coatings, Electrochem. Soc. , 451, 1989. [7]. H.Haagen and W.Funke, JOCCA, 58, 359. 1975. [8]. Amy Forsgren, “Corrosion control through organic coatings”, Taylor & Francis Group. 2006. [9]. David Loveday, Pete Peterson, and Bob Rodgers Evaluation of Organic Coatings with Electrochemical Impedance Spectroscopy. Part 1: Fundamentals of Electrochemical Impedance Spectroscopy., JCT CoatingsTech, 46-52, August 2004. [10]. David Loveday, Pete Peterson, and Bob Rodgers, Evaluation of Organic Coatings with Electrochemical Impedance Spectroscopy. Part 2: Application of EIS to Coatings, JCT CoatingsTech, 88-93, October 2004. [11]. David Loveday, Pete Peterson, and Bob Rodgers, Evaluation of Organic Coatings with Electrochemical Impedance Spectroscopy. Part 3: Protocols for Testing Coatings with EIS. JCT CoatingsTech, 22-27, February 2005. [12]. D. M. Brasher, A. H. Kingsbury. J. Appl. Chem., p. 62, 4, 1954. [13]. Nguyễn Thị Mai, Bùi Thị Mai Anh, “Nghiên cứu chế tạo sơn nước Epoxy làm sơn lót bảo vệ công trình giao thông”, tr. 84-86, 56, 11/2015. [14]. Robert G. Kelly, John R. Scully, David W. Shoesmith and Rudolph G. Buchheit. “Electrochemical techniques in corrosion science and engineering”. Marcel Dekker, Inc, New York. 2002. [15]. C.R.Bacon, J.J.Smith, and F.M.Rugg, Ind. Eng. Chem.,40, 161, 1948. [16]. A.Krolikowska, Prog. Org. Coat., 39, 37, 2000. [17]. V.Lavaert, et al., Prog. Org. Coat., 38, 213, 2000.