Luận án Nghiên cứu cấu trúc hóa học của các ion dương gốc tự do (radical cation) bằng phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết orbital phân tử và lý thuyết hàm mật độ

ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LEÂ THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT TP. HCM - Naêm 2010 ÑAÏI HOÏC QUOÁC GIA TP. HCM TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC BAÙCH KHOA LEÂ THANH HÖNG NGHIEÂN CÖÙU CAÁU TRUÙC HOÙA HOÏC CUÛA CAÙC ION DÖÔNG GOÁC TÖÏ DO (RADICAL CATION) BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP TÍNH TOAÙN DÖÏA TREÂN LYÙ THUYEÁT ORBITAL PHAÂN TÖÛ VAØ LYÙ THUYEÁT HAØM MAÄT ÑOÄ CHUYEÂN NGAØNH: COÂNG NGHEÄ HOÙA HOÏC CAÙC CHAÁT HÖÕU CÔ MAÕ NGAØNH : 62527505 LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT NGÖÔØI HÖÔÙNG DAÃN KHOA HOÏC 1. GS.TS. NGUYEÃN MINH THOÏ 2. GS.TS. ÑAØO VAÊN LÖÔÏNG TP. HCM - Naêm 2010 i LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu bằng phương pháp tính toán được nêu trong luận án này là do tôi thực hiện và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó, các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận án. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng ii Lời cảm ơn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ, đã tận tình giúp đở, hướng dẫn và truyền cảm hứng cho tôi trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở Đại Học Leuven (Vương quốc Bỉ). Xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến GS.TS Đào Văn Lượng, người đã rất rộng lượng, luôn động viên và hướng dẫn để tôi hoàn thành bản luận án. Xin tri ân GS.TS Robert Flammang (đã mất), Phòng Thí nghiệm Hóa Hữu Cơ, Đại Học Mons, Bỉ, về những góp ý, định hướng giúp tôi nghiên cứu thành công. Xin cảm ơn quý thầy cô, đồng nghiệp trong Bộ môn Hóa Vô Cơ, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án. Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận Án Tiến Sĩ cấp Cơ Sở, các phản biện độc lập, về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sữa luận án. Xin cảm ơn TS Phạm Thành Quân, TS Nguyễn Thanh Nam, củng những người bạn thân thiết đã hết lòng giúp đở, động viên và gánh vác công việc công việc hằng ngày trong khi tôi hoàn thành luận án. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2010 Tác giả luận án Lê Thanh Hưng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i Lời cảm ơn .............................................................................................................. ii MỤC LỤC.............................................................................................................. iii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. vi DANH MỤC HÌNH.............................................................................................. viii MỞ ĐẦU................................................................................................................. 1 Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1 Giới thiệu vấn đề nghiên cứu ........................................................................... 3 1.1.1 Ion gốc tự do ......................................................................................... 3 1.1.2 Vai trò của ion gốc tự do trong cơ chế phản ứng ................................... 4 1.1.3 Ion gốc tự do distonic............................................................................ 7 1.1.4 Một số ion distonic đã được khảo sát .................................................. 10 1.1.5 Phản ứng của ion gốc tự do distonic [] ................................................ 18 1.2 Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 19 1.3 Mục tiêu luận án ............................................................................................ 22 Chương 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÍNH TOÁN HÓA LƯỢNG TỬ .................. 24 2.1 Phương trình Schrödinger .............................................................................. 24 2.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer.............................................................. 26 2.3 Nguyên lý Pauli ............................................................................................. 27 2.4 Phương pháp Hartree ..................................................................................... 27 2.5 Định thức Slater............................................................................................. 27 2.6 Nguyên lý biến phân ...................................................................................... 28 2.7 Phương pháp Hartree-Fock ............................................................................ 29 2.7.1 Nội dung cơ bản của phương pháp Hartree-Fock ...................................... 29 2.7.2 Năng lượng............................................................................................... 32 2.7.2.1 Năng lượng obitan. Công thức Koopmans......................................... 32 2.7.2.2 Năng lượng nguyên tử, phân tử .......................................................... 33 2.7.2.3 Áp dụng phương pháp Hartree-Fock cho hệ có vỏ đóng (closed shell)33 2.7.2.4 Áp dụng Hartree-Fock cho hệ có vỏ mở (open shell).......................... 34 2.8 Bộ hàm cơ sở ................................................................................................. 34 2.8.1 Bộ hàm cơ sở nhỏ nhất (Minimal STO-3G basis set). ............................... 35 iv 2.8.2 Bộ hàm cơ sở tách hóa trị (Split-Valence Basis Set) ................................. 35 2.8.3 Bộ hàm cơ sở Double zeta (Double Zeta Basis Set) .................................. 36 2.8.4 Bộ hàm cơ sở phân cực (Polarized Basis Set) ........................................... 36 2.8.5 Bộ hàm cơ sở khuyếch tán (Diffuse basis set) ........................................... 36 2.8.6 Bộ hàm cơ sở tương thích với sự tương quan của electron (Dunning’s correlation consistent basis set) ......................................................................... 36 2.9 Các phương pháp tính sau Hartree-Fock ........................................................ 36 2.9.1 Phương pháp Tương tác cấu hình (Configuration Interaction)................... 37 2.9.2 Phương pháp Coupled Cluster (CC).......................................................... 38 2.9.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller – Plesset (MP) ........................................ 38 2.10 Các phương pháp bán thực nghiệm ................................................................ 41 2.11 Phương pháp phiếm hàm mật độ .................................................................... 41 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN............................................................ 44 3.1 Phenol............................................................................................................ 44 3.1.1 Phương pháp tính toán ........................................................................ 46 3.1.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 46 3.1.3 Kết luận .............................................................................................. 64 3.2 Aniline........................................................................................................... 65 3.2.1 Kết quả và bàn luận............................................................................. 66 3.2.2 Kết luận .............................................................................................. 80 3.3 Phenyl phosphine........................................................................................... 81 3.3.1 Phương pháp tính toán ........................................................................ 81 3.3.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 82 3.3.3 Kết luận .............................................................................................. 91 3.4 Benzonitrile ................................................................................................... 91 3.4.1 Phương pháp nghiên cứu..................................................................... 92 3.4.2 Kết quả và bàn luận............................................................................. 92 3.4.3 Kết luận ............................................................................................ 101 3.5 Benzaldehyde .............................................................................................. 101 3.5.1 Phương pháp tính toán ...................................................................... 102 3.5.2 Kết quả và bàn luận........................................................................... 102 3.5.3 Kết luận ............................................................................................ 111 3.6. Imidazole..................................................................................................... 111 v 3.6.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 112 3.6.3. Kết luận ............................................................................................ 117 3.7. Pyrazole....................................................................................................... 118 3.7.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 118 3.7.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 118 3.7.3. Kết luận ............................................................................................ 126 3.8. Dimethyl sulfoxide ...................................................................................... 126 3.8.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 128 3.8.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 129 3.8.3. Kết luận ............................................................................................ 133 3.9. Alkyl Thioformate ....................................................................................... 133 3.9.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 134 3.9.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 134 3.9.3. Kết luận ............................................................................................ 141 3.10. Acid Thioformic ................................................................................... 141 3.10.1. Phương pháp tính toán ...................................................................... 142 3.10.2. Kết quả và bàn luận........................................................................... 142 3.10.3. Kết luận ............................................................................................ 149 Chương 4. KẾT LUẬN CHUNG ................................................................... 150 4.1 Những kết quả chính của luận án. ................................................................ 150 4.2 Những đóng góp về mặt khoa học của luận án ............................................. 151 4.3 Hướng phát triển tiếp theo ........................................................................... 152 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.......................... 153 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................. 155 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 So sánh năng lượng dạng thông thường và dạng distonic của các ion [CH3X]+ (kcal/mol)[10] ..........................................................................................9 Bảng 1.2 So sánh năng lượng giữa dạng thông thường và dạng distonic của các ion gốc tự do [CH3[CH2]nNH2]+ (kcal/mol) )[10]......................................................10 Bảng 3.1 Ái lực proton PA (kJ/mol) ở 298K của aniline tính bằng nhiều phương pháp khác nhau......................................................................................................71 Bảng 3.2 Ái lực proton ở 298K của halogeno-(X)-aniline (kJ/mol).......................72 Bảng 3.3 Ái lực proton (kJ/mol, 298K) của một số halogeno aniline tính bằng phương pháp MP2/6-311++G(d,p)// HF/6-31+G(d,p) + ZPE.................................73 Bảng 3.4 Năng lượng liên kết (kJ/mol) của quá trình dehalogen: N-proton 4- halogenoaniline  ion distonic b + X ..................................................................77 Bảng 3.5 Ái lực proton PA (kJ/mol) của phenyl phosphine tại các vị trí khác nhau ..............................................................................................................................82 Bảng 3.6 Ái lực proton (kJ/mol) PA của phenyl phosphine tính bằng nhiều phương pháp khác nhau a)...................................................................................................83 Bảng 3.7 Ái lực proton (kJ/mol) ở 0K của các Halogenophenylphosphine a).........87 Bảng 3.8 Ái lực proton PA (0K) của benzonitril ở nguyên tử N và ở các nguyên tử carbon trên vòng a ..................................................................................................95 Bảng 3.9 Năng lượng tương đối của các dạng ion gốc tự do của benzonitrile và các trạng thái chuyển tiếp (kJ/mol)a .............................................................................96 Bảng 3.10 Năng lượng ion hóa (IEa, eV) của benzonitrile và các đồng phân trung hòa. .......................................................................................................................98 Bảng 3.11 Năng lượng tương đối của benzonitrile và các đồng phân dạng trung hòa tạo thành do sự di chuyển 1,2 hydro.a ....................................................................99 Bảng 3.12 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của benzaldehyde tính bằng phương pháp B3LYP với các bộ hàm cơ sở khác nhau. ....................................................103 Bảng 3.13 Ái lực proton PA (kJ/mol, 298K) của các hợp chất C6H5CRO ............105 Bảng 3.14 Năng lượng tương đối của các đồng phân ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p), đơn vị kJ/mol. ...............................................................106 vii Bảng 3.15 Điện tích (tính theo Mulliken) và mật độ spin phân bố trên các nguyên tử trong các đồng phân ion gốc tự do của imidazole ............................................115 Bảng 3.16 Ái lực proton (kJ/mol) của pyrazole và halogenopyrazole tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p). .................................................................120 Bảng 3.17 Năng lượng tương đối (kJ/mol) đã bao gồm hiệu chỉnh ZPE...............130 Bảng 3.18 Năng lượng tương đối (kJ/mol) của các ion gốc tự do [C2H4OS]•+ a) 136 Bảng 3.19 Năng lượng tương đối của các cấu trúc trung hòa [CH2OS] (kJ/mol) .144 Bảng 3.20 Năng lượng tương đối của các cấu trúc ion gốc tự do [CH2OS]•+ (kJ/mol)...............................................................................................................147 viii DANH MỤC HÌNH Hình 3.1 Cấu trúc hình học tính bằng (U)B3LYP/6-311++G(d) của phân tử trung hòa phenol (trạng thái electron 1A’, các giá trị nằm trên) và ion gốc tự do phenol (trạng thái electron 2A”, các giá trị nằm dưới). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ............47 Hình 3.2 Các obitan ngoài cùng của phân tử phenol trung hoà từ hàm sóng tính từ phương pháp HF/6-31G(d,p). ................................................................................47 Hình 3.3 Năng lượng tương đối của các đồng phân chứa vòng sáu của cation gốc tự do phenol. Giá trị được tính bằng đơn vị kJ/mol, phương pháp tính được sử dụng là UB3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE............................................................................49 Hình 3.4 Năng lượng tương đối của một số đồng phân của phân tử phenol trung hoà. Đơn vị là kJ/mol, tính bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) + ZPE. ....51 Hình 3.5 Sơ đồ biểu diễn bế mặt thế năng của hệ thống (C6H6O) + cho thấy sự biến đổi của ion gốc tự do phenol dẫn đến tạo thành CO. Năng lượng tương đối được tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không (ZPE). ...................................................................................53 Hình 3.6 Thông số hình học của một số cáu trúc quan trọng, độ dài liên kết tính bằng angstrom, góc liên kết tính bằng độ...............................................................54 Hình 3.7 Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp....................................54 Hình 3.8 Giản đồ biểu diễn đường phản ứng có năng lượng thấp nhất để tạo CO của ion gốc tự do phenol. Năng lượng tương đối tính bằng phương pháp B3LYP/6- 311++G(d,p) + ZPE. Giá trị trong ngoặc đơn tính bằng phương pháp CASPT2(7,8)/6-31G9d,p) +ZPE. Đơn vị kJ/mol. ..................................................58 Hình 3.9 Phổ va chạm hoạt động CA (năng lượng cao 8 keV, dùng khí nitrogen) (a) của ion gốc tự do MH-Br+ tạo thành do va chạm hoạt động (năng lượng thấp 20- 30eV, dùng khí argon) tách brôm của 4-bromophenol 1H+, và (b) của 4- bromoanisole 2H+..................................................................................................60 Hình 3.10 (a) Phổ khối của anisole protohoá m/z 109, and (b) phổ CA (khí nitrogen) của ion m/z 94.......................................................................................................61 Hình 3.11 Giản đồ biểu diễn bề mặt thế năng của quá trình biến đổi của anisole proton hoá. Năng lượng tương đối tính bằng kJ/mol sử dụng phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p) có hiệu chỉnh năng lượng ở điểm không...........................62 Hình 3.12 (a) Phổ khối và (b) phổ CA của ion m/z 122 của salicylaldehyde (pic ở m/z 121 không thể hiện), và (c) và (d) phổ CA (nitrogen) của ion m/z 94 tạo ra trong điều kiện trên.........................................................................................................63 ix Hình 3.13 Phổ va chạm hoạt động của 4-iodoaniline proton hóa 2H+ ở điều kiện động năng thấp (argon, 20-30 eV) (a) và ở chế độ động năng cao (oxygen, 8 keV) (b). ........................................................................................................................67 Hình 3.14 Phổ va chạm hoạt động (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra bởi ion aniline (a) và va chạm tách iod của ion 2-4H+ trong bộ phận va chạm bốn cực (khí argon) (b-d). pic CS (charge stripping) tương ứng với ion mang điện tích 2+ . .......68 Hình 3.15 Phổ va chạm hoạt động CA (khí nitrogen) của ion m/z 93 tạo ra từ sự va chạm tách iod của ion 2H+ (a) và 3H+ (b) tạo thành trong điều kiện LSIMS. .........70 Hình 3.16 Cấu trúc hình học của aniline và ion gốc tự do tính bằng B3LYP/6- 311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ, góc liên kết tính bằng độ. ....................74 Hình 3.17 Năng lượng tương đối của các đồng phân của cation gốc tự do anilin (kJ/mol) tính được từ phương pháp B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE. Giá trị ghi trong ngoặc đơn tính từ phương pháp CCSD(T)/6-311++G(d,p)+ZPE............................76 Hình 3.18 Giản đồ năng lượng (kJ/mol) biểu diễu bền mặt thế năng quá trình phân hủy ion aniline tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p)+ZPE.........................................79 Hình 3.19 Cấu trúc hình học của phân tử phenyl phosphine trung hòa tính bằng B3LYP/6-311++G(d,p). Độ dài liên kết tính bằng Ǻ. ............................................84 Hình 3.20 Cấu trúc hình học của phosphorus-protonated 1H-P and para-carbon- protonated 1H-C4 phenylph