Luận văn Chiết tách một số nguyên tố đất hiếm bằng triphenylphotphin oxit (TPPO) từ môi trường axit nitric

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ------------------------------------ VŨ VĂN BỘ CHIẾT TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG TRIPHENYLPHOTPHIN OXIT (TPPO) TỪ MÔI TRƯỜNG AXIT NITRIC LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 NỘI DUNG ..................................................................................................... 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................... 5 1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ........................ 5 1.1.1. Vị trí, cấu tạo của nguyên tố đất hiếm ...................................... 5 1.1.2. Số ôxi hóa của nguyên tố đất hiếm ............................................ 5 1.1.3. Một số hợp chất của nguyên tố đất hiếm .................................. 6 1.1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ...................... 7 1.2. Các phƣơng pháp tách, phân chia các nguyên tố đất hiếm ........... 7 1.2.1. Tách, phân chia các NTĐH ........................................................ 8 1.2.2. Tách, phân chia các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng-lỏng .. 9 1.2.2.1. Cơ sở lí thuyết ....................................................................... 9 1.2.2.2. Tác nhân chiết .................................................................... 10 1.2.2.3. Công nghệ chiết lỏng-lỏng ................................................. 14 CHƢƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................... 17 2.1. Các loại hóa chất chính .................................................................... 17 2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng ................................... 17 2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm ......................................................... 17 2.1.3. Dung dịch đệm axêtat ............................................................... 18 2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA ............................................................ 18 2.1.5. Các loại hóa chất khác .............................................................. 18 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu ......................................................... 19 2.3. Các phƣơng pháp phân tích ............................................................ 19 2.3.1. Xác định nồng độ axit ............................................................... 19 2.3.2. Xác định hàm lƣợng tổng các NTĐH bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon. ...................................................................................... 19 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2.3.3. Xác định hàm lƣợng từng NTĐH trong tổng đất hiếm bằng phƣơng pháp sắc ký trao đổi ion kết hợp với chuẩn độ vi lƣợng. .. 20 2.3.4. Phân tích định lƣợng các nguyên tố bằng ICP. ...................... 21 2.4. Xác định các thông số của quá trình chiết đất hiếm ..................... 21 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 23 3.1. Chiết Neođim và Ytri bằng Triphenylphotphin oxit( TPPO ) từ môi trƣờng axit nitric. ............................................................................. 23 3.1.1. Ảnh hƣởng của dung môi pha loãng đến hệ số phân bố D của 3+ Nd trong hệ Nd -TPPO-dung môi-HNO3. ....................................... 24 3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân bố của Nd, Y.26 3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số phân bố và 3+ hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ RE -TPPO– Toluen- HNO3. . 28 3.1.4 Thành phần của phức chất Y3+ đƣợc chiết trong hệ TPPO từ môi trƣờng axit nitric. ......................................................................... 29 3.1.5. Ảnh hƣởng của muối đẩy đến hệ số phân bố củ a Nd và Y ... 30 3.1.6. Đƣờng đẳng nhiệt chiết của Nd và Y trong hệ TPPO từ môi trƣờ ng axit nitric có và không có muố i đẩ y ...................................... 33 3.2. Khả năng chiết, tách Ce từ đất hiếm nhẹ (La, Ce, Nd) ................ 35 KẾ T LUẬ N .................................................................................................. 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 40 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên CÁC KÝ HIỆU DÙNG TRONG LUẬN VĂN + + CH : Nồng độ ban đầu của ion H CHNO3 : Nồng độ ban đầu của axit nitric 3+ CRE : Nồng độ ban đầu của ion đất hiếm D : Hệ số phân bố DTPA : Axit dietylentriaminpentaaxetic + + [H ]n : Nồng độ cân bằng của ion H trong pha nước + + [H ]hc : Nồng độ cân bằng của ion H trong pha hữu cơ HDEHP : Axit di (2-etylhexyl) photphoric 3+ [RE ]n : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha nước 3+ [RE ]hc : Nồng độ cân bằng của ion đất hiếm trong pha hữu cơ RE3+ : ion kim loại đất hiếm NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PC88A : Axit 2-etylhexyl 2-etylhexyl photphonic TPPO : Triphenylphotphin oxit RE : Nguyên tố đất hiếm TiAp : Triizoamylphotphat TBP : Tributylphotphat -HIB : Axit hydroxyizobutyric  : Hệ số phân chia, hệ số tách 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Số Hình Tên hình Trang TT Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đến hệ số phân 25 3+ 1 1 bố của Nd, Y trong hệ RE -TPPO 0.1M – Dung môi - HNO3 2 2 Sự phụ thuộc lgD vào lg[TPPO] 30 Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Y và o bả n chấ t 3 3 31 muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd vào bản chất 4 4 32 muố i đẩ y trong hệ TPPO-Toluen 5 5 Đường đẳng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO - 33 0,5M/Toluen/ HNO3 trườ ng hợ p không có muố i đẩ y 6 6 Đường đẳng nhiệt chiết Nd , Y trong hệ TPPO - 34 0,5M-Toluen- HNO3 trườ ng hợ p có muố i 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Số Bảng Tên bảng Trang TT 1 1 Hệ số phân bố D củ a Nd , Y bằ ng tá c nhân TP PO 24 tronh cá c dung môi khá c nhau 2 2 Ảnh hưởng của nồng độ [H+] đến hệ số phân bố D 27 của Nd, Y trong hệ RE3+-TPPO 0.5M – Toluen - HNO3 3 3 Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân chiết đến hệ số 28 phân bố và hệ số phân chia của Nd, Y trong hệ 3+ RE -TPPO– Toluen- HNO3 4 4 Sự phụ thuộ c hệ số phân bố D củ a Nd, Y và o nồ ng 31 độ muố i đẩ y 5 5 Ảnh hưởng của nồng độ axit nitric đế n khả năng 35 rử a chiế t các NTDH từ pha hữu cơ. 6 6 Khả năng rửa chiế t Ce(IV) từ pha hữ u cơ bằ ng 36 HNO3 4M + H2O2 10% 7 7 Kế t quả nghiên cứ u La , Ce, Nd trong pha nướ c , 37 pha hữ u cơ sau 4 lầ n chiế t 8 8 Thành phần La , Ce, Nd ban đầ u và trong pha 37 nướ c sau 3 lầ n chiế t 9 9 Thành phần các nguyên tố đất hiếm ban đầu và 38 trong pha hữ u cơ Thành phần La, Nd và Ce sạ ch sau khi rử a chiế t 10 10 38 5 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên MỞ ĐẦU Cùng với nhịp độ phát triển khoa học và công nghệ, các tính năng ưu việt của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được khám phá, ứng dụng vào đời sống trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhờ các nhà khoa học. Từ nhiều năm nay, việc nghiên cứu triển khai công nghệ và ứng dụng đất hiếm đã đạt được những kết quả đầy thuyết phục. Đặc biệt trong những năm cuối của thế kỷ 20, cùng với những phát triển mạnh của các nghành công nghiệp hiện đại, đất hiếm với những tính chất vật lý và hóa học vô cùng phong phú cho ta những ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành kinh tế quốc dân. Nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là nguyên liệu không thể thiếu trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu hạt nhân... Vật liệu từ chứa đất hiếm có mật độ năng lượng từ cao giá thành rẻ, đã được ứng dụng nhiều trong việc chế tạo các động cơ điện, máy gia tốc proton, máy vi tính. NTĐH được ứng dụng trong lĩnh vực luyện kim để chế tạo hợp kim trung gian, biến tính tăng chất lượng thép và hợp kim. Trong lĩnh vực công nghệ thủy tinh các NTĐH được dùng làm chất khử màu, tạo màu cho thủy tinh, chế tạo lăng kinh, thấu kính chịu nhiệt, vật liệu mài bóng và thiết bị quang học đặc biệt. NTĐH được sử dụng để sản xuất chất xúc tác trong công nghệ xử lý khí thải, công nghệ xúc tác hóa dầu và tổng hợp hữu cơ. Đất hiếm còn được sử dụng như chế phẩm dinh dưỡng kích thích sinh trưởng cho cây trồng và mang lại hiệu quả kinh tế cao trong nông nghiệp. So với các nước trên thế giới, nước ta là một trong số các nước có tài nguyên phông phú về đất hiếm ( trữ lượng khá lớn khoảng 10 triệu tấn ôxit, loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao, Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển...). Do đó tiến hành nghiên cứu phương pháp phân chia, làm sạch các NTĐH từ nguồn đất hiếm trong nước và triển khai ứng dụng chúng là một vấn đề hết sức có ý nghĩa nhằm 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên thúc đẩy sự phát triển của nghành công nghệ khai thác chế biến đất hiếm, góp phần đáng kể vào sự nghiệp công nghiệp hóa hiện đại hóa của đất nước. Cũng vì vậy, từ nhiều năm ở nước ta đã có những nghiên cứu về phân tích [26], [37], xử lý quặng bằng phương pháp kiềm [34], [46] hoặc axit [7] và những nghiên cứu chế biến quặng đất hiếm Việt Nam [13,41,47]. Từ nhiều năm nay các nguyên tố đất hiếm đã được sử dụng trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [35,36,38]. Nhìn chung hiện nay nhu cầu về nguyên tố đất hiếm trên thế giới vẫn còn lớn, khả năng tiêu thụ đất hiếm có thể tăng bất ngờ cùng với việc khám phá ra những lĩnh vực ứng dụng mới [27,77]. Trong thời gian qua, nhu cầu về tổng đất hiếm phân nhóm nhẹ có giảm song nhu cầu về một số oxit đất hiếm sạch như Nd, Gd, Sm, Eu, Tb, Y tiếp tục tăng, chủ yếu dùng để chế tạo các loại vật liệu mới như vật liệu từ chất lượng cao, vật liệu huỳnh quang dùng cho TV màu, đèn ống, ... Ngoài ra xêri oxit đang được nghiên cứu sử dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý khí thải . Khí thải xe máy, ô tô là một trong số nguồn khí làm ô nhiễm môi trường. Để khắc phục vấn đề này, người ta đã lắp vào ống xả của xe một bộ phận chứa chất xúc tác lọc khí, chất này chuyển hoá khá triệt để các khí độc CO, CH4 thành CO2 và nước, đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng khử NO2 thành N2 . Từ lâu, các xúc tác chứa kim loại quý như Pt, Rd, ... đã được thử nghiệm vì có hoạt tính cao và khả năng làm sạch khí thải tốt nhưng giá thành đắt nên khó triển khai rộng rãi. Hiện nay xúc tác chứa đất hiếm đang được chú ý vì tính bền nhiệt, bền hóa và có giá thành rẻ hơn . Ngoài ra, các hợp chất đất hiếm được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: gốm siêu dẫn; phân vi lượng cho cây trồng [12,28]; vật liệu từ ferit bari chứa đất hiếm; bột mài bóng thủy tinh; đá quý; bột huỳnh quang dùng chế tạo đèn ống compact, đèn ống dẫn dụ côn trùng; tấm tăng quang; bảo quản gỗ bằng cách ngâm tẩm dung dịch đất hiếm; ... [68]. 2 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Theo các tài liệu điều tra sơ bộ, trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn, chỉ tính riêng các mỏ Tây Bắc có thể tới vài triệu tấn. Hiện nay ở một số tỉnh ven biển miền trung, quặng monazit cũng đang được khai thác và bán dưới dạng thô, nghĩa là chỉ qua công đoạn tuyển trọng lực, tuyển từ và tuyển điện. Để đáp ứng nhu cầu nói trên của thị trường, bên cạnh việc nâng cao công nghệ xử lý và hiệu suất làm giàu quặng đất hiếm, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion đang được coi trọng trong qui trình tách, phân chia các đất hiếm sạch [31,32]. So với phương pháp sắc ký trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương pháp dễ tự động hóa, dễ triển khai mở rộng sản xuất, hiệu quả kinh tế cao. Từ năm 1990 đến nay, ở viện Khoa học Vật Liệu đã có nhiều công trình nghiên cứu chiết NTĐH bằng dung môi tributylphotphat (TBP) từ môi trường clorua-thioxianat [1], chiết nhiều bậc bằng dung môi TBP từ môi trường nitrat [23], môi trường axit tricloaxetic [3,33], bằng HDEHP từ môi trường clorua-thioxianat [1], môi trường HCl [23], bằng TBP+HDEHP từ môi trường nitrat [8,9,39], môi trường axit tricloaxetic [25], bằng TiAP và TiAp+HDEHP từ môi trường axit tricloaxetic [10,11,21], bằng PC88A từ môi trường HCl, HNO3 [34,42]. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu khảo sát một số điều kiện để chiết một số NTĐH bằng TPPO (Triphenylphotphin oxit) từ môi trường axit nitric, trong công trình này chúng tôi chọn TPPO làm tác nhân chiết vì TPPO hiện nay được xem là một tác nhân chiết tương đối mới và các công trình nghiên cứu chiết NTĐH với TPPO còn ít [2,3]. Hơn nữa ưu điểm chính của TPPO so với các tác nhân khác như TBP, TiAP là độ hòa tan của TPPO trong nước nhỏ hơn các tác nhân chiết đã biết, khả năng chiết, tách các NTĐH bằng TPPO là rất lớn. Do đó nghiên cứu chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO trong môi trường nitrat rất có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 3 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Đề tài của luận văn nghiên cứu những nội dung chính sau: 1. Xác định các điều kiện, thông số, dung lượng và dung môi pha loãng trong quá trình chiết, tách một số NTĐH bằng tác nhân TPPO trong dung dịch axit nitric. 2. Nghiên cứu khả năng chiết, tách một số NTĐH bằng TPPO từ môi trường axit nitric trong trườ ng hợ p có và không có muố i đẩ y 3. Xác định đường đẳng nhiệt chiết, thành phần phức chiết và đị nh hướ ng chết tách xêri từ tổng đất hiếm bằng TPPO . 4