Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền ytri, ziriconi và tính chất quang của chúng

Hiện nay có rất nhiều loại vật liệu nano có cấu trúc hình thái khác nhau được quan tâm nghiên cứu. Điển hình là các vật liệu nano dạng hạt [55], [141], thanh [142], dây [18], ống [122], hoặc cấu trúc phức tạp hơn nhưtetrapod [52], cage [78]. Dựa trên hình dạng và kích thước, có thểphân vật liệu nano thành hai nhóm là vật liệu nano cấu trúc thấp chiều [24] và vật liệu nano đa chiều [78]. Các vật liệu nano có thểlà các kim loại hay ôxit, các hợp chất vô cơ, hữu cơ, các chất bán dẫn v.v. Thí dụnhưcác hạt nano: Au, Ag [140], TiO2[10], SiO2 [57], ZrO2[105], Fe2O3[83] ; các ống, dây và thanh nano: C [115],Au, Pt [24], Ag [70], Pd [140], TiO2[11], [104], ZnO [14] ; các màng nano: SiO2[7], TiO2[9] các hạt nano tinh thểbán dẫn có cấu trúc chấm lượng tử(quantum dot) nhưZnS [124], CdSe [125] ; ngoài ra có các cấu trúc nano ba chiều: tinh thểphotonic crystal [128], C60, các lồng cage siloxan [78]. Trong đó, các cấu trúc nano thấp chiều dựa trên các hợp chất của oxi với kim loại đang là mối quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thếgiới [140]. Chúng ta có thểkể đến một sốnhóm nghiên cứu chính vềcác vật liệu hyđroxit, ôxit kim loại thấp chiều như: nhóm T. Sato ở Đại học Tohoku nghiên cứu vềcác vật liệu nano phát quang vùng màu đỏvà xanh trên hệvật liệu Y(OH)3và Y2O3pha tạp các ion đất hiếm Eu 3+ , Tb 3+ , Tm 3+ [30], nhóm X. Wang và J. D. Li ở Đại học Thanh Hoa-Bắc Kinh nghiên cứu vềcác vật nano trên cơsởcác hyđroxit, ôxit đất hiếm [12], nhóm W. Lojkovski và W. Strek nghiên cứu vềcác tính chất của bột nano phát quang và các gốm phát quang trên cơsởSiO2, ZrO2[65], [74], nhóm Y. Mao nghiên cứu vềcác ống nano Y2O3:Er 3+ [87] ỞViệt Nam, các loại vật liệu nano cũng được nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu từcuối những năm 1990 và đã đạt được nhiều thành tựu đáng kể. Nhưcác nghiên cứu vềôxit bán dẫn cấu trúc nano ZnO [119], ZnS [60], TiO2[88] ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử, quang tửvà y sinh. Các nghiên cứu vềhạt cầu nano SiO2là vật liệu nền cho chếtạo các vật liệu quang học kiểu mới thí dụnhư vật liệu quang học phát quang hiệu suất cao [128], vật liệu quang học có độbền cao và có thểthay đổi được chiết suất ứng dụng trong dẫn sóng phẳng dùng trong thông tin quang học [6], [9] Các nghiên cứu vềchấm lượng tửkích thước nano 2 của các hợp chất bán dẫn AIIIBV, A IIBVI ứng dụng trong chiếu sáng rắn và đánh dấu huỳnh quang y sinh [52], [124]. Các hạt ôxit sắt kích thước nano ứng dụng trong xửlý môi trường, tạo môi trường diệt tếbào ung thưdưới tác động của từ trường xoay chiều [83] hay các hạt siêu thuận từlàm tăng tương phản trong công nghệchụp ảnh cộng hưởng từhạt nhân [65]. Các vật liệu ôxit ytri cấu trúc nano phát quang ứng dụng trong quang điện tửvà đánh dấu bảo mật [1], [56] So với các vật liệu trên, Y2O3và ZrO2 được biết đến nhưlà hai nền cơbản để tạo ra các vật liệu/linh kiện phát quang chất lượng cao, có tần sốdao động phonon thấp, có độbền nhiệt, độbền cơhọc cao, ổn định và rất thân thiện với môi trường [141], [150]. Điển hình nhưbột Y2O3:Eu 3+ phát quang màu đỏhiện nay được sử dụng khá phổbiến trong các thiết bịhiển thịhình ảnh (màn hình plasma) [33]. Hay các vật liệu chứa đất hiếm trên nền ZrO2 đang mởra nhiều ứng dụng mới trong lĩnh vực quang học phát quang, đặc biệt là các thiết bịphát quang đòi hỏi có độbền cơhọc, bền nhiệt cao, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, chịu phóng xạ. [55]. Ngoài ra cảhai loại nền ytri và ziriconi đều có thểkết hợp tốt với LED đểtạo ra các phosphor màu phát quang ứng dụng trong chiếu sáng (chiếu sáng rắn ánh sáng trắng) [33], [107]; vật liệu chuyển hóa năng lượng sửdụng cho pin mặt trời [121]; vật liệu phát quang chuyển đổi ngược trong vùng khảkiến khi sửdụng nguồn kích thích vùng hồng ngoại ứng dụng trong y sinh [113], [120]. Theo hiểu biết của chúng tôi, ởnước ta cho đến nay các nghiên cứu cơbản vềvật liệu nano nền ytri, ziriconi mới chỉchủyếu tập trung vào các vật liệu nano dạng hạt. Các phương pháp chếtạo thường được sửdụng bao gồm: phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phản ứng cháy nổ[12], phương pháp sol-gel [56] Trong đó chưa có một nghiên cứu đầy đủnào vềphương pháp tổng hợp vật liệu nano cho phép điều khiển kích thước, hình dạng (hạt, thanh, dây, ống nano v.v.) cũng nhưcấu tạo tinh thểvà cấu trúc của vật liệu. Hơn nữa, các nghiên cứu vềvật liệu phát quang chứa đất hiếm nền ZrO2 ởnước ta cho đến nay hầu nhưchưa được tiến hành. Vì vậy hướng nghiên cứu chếtạo vật liệu nano cấu trúc thấp chiều trên nền ytri, ziriconi là hướng nghiên cứu hiện đại và có nhiều triển vọng. Từhướng nghiên cứu lớn trên, chúng tôi đã lựa chọn nội dung và vật liệu cụthểcho luận án là chếtạo, nghiên cứu tính chất quang của các cấu trúc nano thấp chiều nền ytri và 3 ziriconi. Để đạt được mục tiêu này, cần phải xây dựng một phương pháp chếtạo vật liệu mới, có thể điều khiển được kích thước và hình dạng của các cấu trúc nano nhưmong muốn. Trên cơsởkếthừa các kết quảnghiên cứu của tập thểkhoa học vềvật liệu nano quang điện tử[1], [9], [10] chúng tôi xác định mục tiêu của luận án là tập trung nghiên cứu, tìm ra một quy trình chếtạo vật liệu ổn định, có khảnăng lặp lại cao, có thểchếtạo được các cấu trúc nano trên nền ytri và ziriconi nhưmong muốn. Từ đó làm chủphương pháp chếtạo vật liệu và nghiên cứu chi tiết vềcấu trúc và tính chất hóa lý cũng nhưmối quan hệgiữa tính chất quang và cấu tạo của vật liệu, đặc biệt dưới góc độcủa vật liệu nano. Để đạt được mục tiêu nêu trên, trong luận án này chúng tôi xây dựng phương pháp chếtạo vật liệu từdưới lên (bottom-up) và lựa chọn phương pháp khuôn mềm (soft template method) là một phương pháp mới đểchếtạo có điều khiển kích thước và hình dạng các cấu trúc nano thấp chiều khác nhau nền ytri và ziriconi. Tiếp theo sửdụng các phương pháp: hiển vi điện tửquét phát xạtrường (FESEM), hiển vi điện tửtruyền qua (TEM), nhiễu xạ điện tử(ED), nhiễu xạtia X (XRD), phân tích nhiệt vi sai (DTA), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR) và phổhuỳnh quang đểnghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu. Các cấu trúc khác nhau nhưhạt, lá, dây, thanh, ống nano tiết diện tròn và ống nano tiết diện lục giác của Y(OH)3, Y2O3và các hợp chất Y(OH)3, Y2O3pha tạp các ion đất hiếm (Eu 3+ , Tb 3+ ) được chếtạo ởáp suất khí quyển, áp suất thấp (1-2 at) kết hợp với gia nhiệt đẳng tĩnh và áp suất cao (55 at) kết hợp với gia nhiệt bằng vi sóng ởtần số2450 Hz. Chúng tôi cũng đồng thời tiến hành các thí nghiệm chế tạo các cấu trúc nano dạng “con nhộng” và các hạt nano của ZrO2và ZrO2:RE 3+ (Eu 3+ , Tb 3+ , Er 3+ , Yb 3+ ) có đường kính 5-15 nm ởáp suất thấp (1-2 at) và áp suất cao (55 at) nhằm hướng tới các ứng dụng mới trong quang học phát quang và chiếu sáng rắn, đặc biệt là các ứng dụng cần môi trường làm việc khắc nghiệt đòi hỏi vật liệu/linh kiện có khảnăng chịu ăn mòn, chịu nhiệt, chịu tải với cường độcao, chịu phóng xạ. 4 Bên cạnh đó, chúng tôi cũng bắt đầu các nghiên cứu thăm dò đối với hệvật liệu NaYF4:Er 3+ /,Yb 3+ với mong muốn tạo được vật liệu có khảnăng phân tán đều trong nước và các dung môi hữu cơphân cực. Mẫu chếtạo có khảnăng phát quang chuyển đổi ngược trong vùng khảkiến với hiệu suất cao khi kích thích mẫu ởvùng hồng ngoại. Từ đó phát triển các nghiên cứu mới vềvật liệu phát quang và huỳnh quang y sinh. Các kết quả đạt được trong quá trình thực hiện luận án sẽ được trình bày có hệthống trong 5 chương, nội dung chính của mỗi chương nhưsau: • Trong Chương 1 trình bày tổng quan vềcác tính chất cơbản, phân loại, hướng chếtạo của vật liệu nano thấp chiều và tính chất quang của các hợp chất cấu trúc nano pha đất hiếm. Bên cạnh đó cũng trình bày tình hình và triển vọng nghiên cứu của một sốvật liệu nano trên cơsởcác hợp chất đất hiếm. • Chương 2 mô tảchi tiết phương pháp tổng hợp các loại vật liệu dựa trên khuôn. Trên cơsở đó đã lựa chọn phương pháp khuôn mềm đểchếtạo có điều khiển các dạng cấu trúc nano khác nhau của hệvật liệu chứa ytri và ziriconi. Đồng thời cũng thống kê chi tiết các thông sốkỹthuật của các thiết bịnghiên cứu vật liệu đã sửdụng trong luận án. • Nội dung chính của chương 3 đềcập đến các kết quảchếtạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất hóa lý của các cấu trúc nano thấp chiều trên nền ytri như Y(OH)3, Y2O3, NaYF4và Y(OH)3, Y2O3, NaYF4pha tạp đất hiếm (Eu 3+ , Tb 3+ , Er 3+ , Yb 3+ ). • Chương 4 trình bày các kết quảnghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano ZrO2và ZrO2:RE 3+ (Eu 3+ , Tb 3+ , Er 3+ , Yb 3+ ) chếtạo ởáp suất cao. • Các nghiên cứu vềtính chất quang của vật liệu nano nền ytri, ziriconi pha tạp/đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu 3+ , Tb 3+ , Er 3+ , Yb 3+ ) được thảo luận chi tiết trong chương 5. Đặc biệt là hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược trên các hệmẫu hạt nano ZrO2:Er 3+ /,Yb 3+ và NaYF4:Er 3+ /,Yb 3+ . Cơchếtương tác giữa các yếu tốphát quang với mạng nền, với tác nhân tăng nhạy và sựphụ thuộc của phổhuỳnh quang vào các điều kiện chếtạo cũng được thảo luận chi tiết trong chương này