Luận văn Nghiên cứu điều chế bột mangan đioxit điện giải bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------ LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC THÁI NGUYÊN - 2012 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ------------------ LÊ VĂN THỦY NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT CHUYÊN NGÀNH : HOÁ VÔ CƠ MÃ SỐ: 60.44.25 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC Hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Ngô Sỹ Lƣơng THÁI NGUYÊN - 2012 LỜI CAM ĐOAN Bằng sự giúp đỡ của PGS.TS Ngô Sỹ Lương, tôi đã hoàn thành luận văn nghiên cứu của mình vào tháng 5/2012. Tôi xin cam đoan kết quả và các số liệu nghiên cứu của tôi đạt được hoàn toàn khách quan, trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các công trình khoa học khác. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này. Em cũng xin cảm ơn các thầy, cô giáo trong khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em được học tập và nghiên cứu. Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình và các bạn trong phòng Vật liệu mới, bôn môn hóa Vô cơ trường Đại học KHTN, ĐHQG Hà Nội đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn. Thái Nguyên, tháng 5 năm 2012 Học viên Lê Văn Thủy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC .................................................................................................................. i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................... iv DANH MỤC BẢNG .................................................................................................. v DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. GIỚI THIỆU VỀ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN ĐIOXIT ..................... 3 1.1.1. Tính chất vật lý và cấu trúc tinh thể của mangan đioxit ............................ 3 1.1.2. Tính chất hoá học của mangan đioxit ....................................................... 8 1.1.3. Các nguồn mangan đioxit trong tự nhiên ................................................ 11 1.2. ỨNG DỤNG CỦA MANGAN ĐIOXIT .................................................. 12 1.3. MANGAN DDIOXXIT TRONG PIN ...................................................... 13 1.3.1. Các tiêu chuẩn về EMD ........................................................................... 13 1.3.2 Các loại pin sử dụng EMD ....................................................................... 15 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT ...................... 17 1.4.1. Phương pháp hoá học .............................................................................. 17 1.4.2. Phương pháp hoạt hóa quặng pyrolusite tự nhiên. .................................. 20 1.4.3. Phương pháp điện phân ........................................................................... 22 1.5. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH CỦA SẢN PHẨM EMD .................................. 25 1.5.1. Độ ẩm ....................................................................................................... 25 1.5.2. Hàm lượng MnO2 ................................................................................... 25 1.5.3. pH của mẫu MnO2 ................................................................................... 26 1.5.4. Phương pháp xác định kích thước hạt trung bình, cấu trúc hạt và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction:XRD) .................................... 26 1.5.5. Phương pháp xác định hình thái hạt (SEM) ............................................ 27 1.5.6. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) ............................................. 28 1.5.7. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 29 1.5.8. Phương pháp đo đường cong phóng điện ............................................... 29 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 30 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ......................................... 30 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ii 2.1.1. Mục đích .................................................................................................. 30 2.1.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................ 30 2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ PHỤC VỤ NGHIÊN CỨU ... 30 2.2.1 Hóa chất .................................................................................................... 30 2.2.2 Thiết bị ...................................................................................................... 31 2.2.3. Dụng cụ .................................................................................................... 31 2.3. PHA CÁC DUNG DỊCH CẦN DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU ......... 32 2.3.1. Pha dung dịch H2SO4 .............................................................................. 32 2.3.2. Pha dung dịch MnSO4 ............................................................................ 32 2.3.3. Pha dung dịch FeSO4 0,005N ................................................................. 34 2.3.4. Pha dung dịch AgNO3 0,01N .................................................................. 34 2.3.5. Pha dung dịch NaCl 0,01N ..................................................................... 35 2.3.6. Pha dung dịch Na2S2O3 0,1N .................................................................. 35 2.4. ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MANGAN SUNFAT .............................................................................................. 35 2.4.1. Thực nghiệm điều chế ............................................................................. 35 2.4.2. Xử lí sản phẩm EMD ............................................................................... 39 2.4.3. Tính hiệu suất quá trình điều chế ............................................................. 40 2.5. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN, CẤU TRÖC VÀ ĐẶC TÍNH SẢN PHẨM EMD......................................................................................................................... 41 2.5.1. Đo tính chất điện hóa ............................................................................... 41 2.5.2. Xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình theo phương pháp XRD ................................................................................................................... 43 2.5.3. Xác định diện tích bề mặt riêng ............................................................... 43 2.5.4. Ghi giản đồ phân tích nhiệt ...................................................................... 43 2.5.5. Xác định hàm lượng MnO2, độ ẩm và pH của sản phẩm EMD .............. 43 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 45 3.1. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT DÕNG45 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ mangan sunfat trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng. ............................................................................................ 45 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ của axit sunfuric trong dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng. ............................................................................................ 47 3.1.3. Ảnh hưởng của hiệu điện thế nguồn điện ngoài đến hiệu suất dòng ....... 48 3.1.4. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện khi điện phân đến hiệu suất dòng ...... 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iii 3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch khi điện phân đến hiệu suất dòng .... 52 3.1.6. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng ......................... 54 3.2. XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ EMD BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH MnSO4 ...... 56 3.2.2. Quy trình điều chế EMD dạng bột bằng phương pháp điện phân dung dịch mangan sunfat. ........................................................................................... 56 3.2.3. Thuyết minh quy trình điều chế ............................................................... 57 3.3. XÁC ĐỊNHCÁC ĐẶC TÍNH CỦA EMD ĐIỀU CHẾ ĐƢỢC THEO QUY TRÌNH TRÊN ............................................................................................... 58 3.3.1. Phân tích hàm lượng MnO2 , độ ẩm và pH của mẫu................................ 58 3.3.2. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của sản phẩm. ................................ 58 3.3.3. Hình thái và kích thước hạt trung bình. ................................................... 59 3.3.4. Bề mặt riêng của sản phẩm. ..................................................................... 60 3.3.5. Tính chất nhiệt của sản phẩm. ................................................................. 60 3.3.6. Tính chất điện hóa của sản phẩm. .......................................................... 61 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 67 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt Nội dung Ghi chú 1 BET Brunauer- Emmet- Teller Phương pháp xác định bề mặt riêng 2 CMD Chemical Manganese Dioxide Mangan đioxit hóa học 3 DTA Differential thermal analysis Phân tích nhiệt vi sai 4 EMD Electrolytic manganese dioxide Mangan đioxit điện giải 5 EDX Energy-dispersive X-ray Phương pháp ghi phổ tán sắc năng spectroscopy lượng tia X 6 NMD Natural Manganese Dioxide Mangan đioxit tự nhiên 7 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét 8 TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng 9 XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số dạng thù hình của MnO2 ............................................................... 3 Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Úc đối với vật liệu EMD ....................................................... 14 Bảng 1.3: Tiêu chuẩn EMD của công ty CP Pin Hà Nội ......................................... 15 Bảng 1.4: Tiêu chuẩn NMD làm vật liệu pin ............................................................ 20 Bảng 2.1: Một số thiết bị dùng trong nghiên cứu ..................................................... 31 Bảng 2.2: Khoảng thay đổi của các yếu tố cần khảo sát.......................................... 38 Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng .............................. 45 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dòng ................................ 47 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng .................................... 49 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng và hiệu suất dòng....................................... 51 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng............................................ 53 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng. ....................... 55 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc của một bát diện MnO6 ............................................................... 4 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể  MnO2 ....................................................................... 5 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể ramsdellite ..................................................................... 6 Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể  MnO2 ........................................................................ 7 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể  MnO2 ........................................................................ 8 Hình 1.6: Sơ đồ oxi hóa-khử của MnO2 ..................................................................... 9 Hình 1.7: Sự biến đổi cấu trúc tinh thể và thành phần của và  MnO2 theo nhiệt độ .............................................................................................................. 11 Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của một máy phân tích Rơn-ghen .................................. 27 Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét ........................ 28 Hình 1.10: Đồ thị đường cong phóng điện ............................................................... 29 Hình 2.1: Sơ đồ mô tả quy trình điều chế EMD bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO4 và H2SO4 ............................................................................................... 36 Hình 2.2: Hệ thống điện phân dung dịch MnSO4-H2SO4 điều chế EMD ................. 37 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ thống điện phân ........................................................ 37 Hình 2.4: Sơ đồ xử lí sản phẩm MnO2 ..................................................................... 40 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình ép viên MnO2 .................................................................. 42 Hình 2.6: Viên ép MnO2 ........................................................................................... 42 Hình 2.7: Bình đo ..................................................................................................... 42 Hình 2.8: Quy trình xác định hàm lượng, độ ẩm và pH của EMD ........................... 44 Hình 3.1: Sự ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 đến hiệu suất dòng .......................... 46 Hình 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất dòng ................................ 48 Hình 3.3: Ảnh hưởng của hiệu điện thế đến hiệu suất dòng .................................... 50 Hình 3.4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến hiệu suất dòng ..................................... 52 Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất dòng ............................................ 54 Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng ......................... 55 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ XRD của MnO2 ............................................................ 58 Hình 3.9: Ảnh SEM của MnO2 ................................................................................. 60 Hình 3.10: Phổ phân tích nhiệt của MnO2 ............................................................... 61 Hình 3.11: Đường cong phóng điện của EMD ........................................................ 62 Hình 3.12: Đường cong phân cực của EMD ........................................................... 63 Hình 3.13: Biến thiên nội trở của MnO2 .................................................................. 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên