Luận văn Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường

MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………..…...…….3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……………………………..…………………...5 I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác…………….....5 I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp…….…..5 I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp..…....7 I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan……………..………….…...………7 I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+……..……….8 I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch……………………….....….12 I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron………………………………………...13 I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác………....15 I.2 Quá trình catalaza……………………………………………….……..……18 I.3 Quá trình peroxydaza………………………………………….….…….…...21 I.3.1 Hệ Mz+ – S – H2O2…………………….……………………..……..21 I.3.2 Hệ Mz+ – L – S – H2O2……………………….……...………..……22 CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………….……………………………….…………......28 II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu……………………….………..……..28 II.1.1 Ion kim loại chuyển tiếp: Mn2+ ………………………….………...28 II.1.2 Ligan: Axetyl Axeton………………………………………….......28 II.1.3 Chất oxy hóa: H2O2……………………………………………......28 II.1.4 Chất ức chế………………………………………………………...29 II.2 Các phương pháp nghiên cứu………………………………..……..…..…..30 II.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị nghiên cứu……………………...….…….…..33 II.4 Phương pháp tiến hành nghiên cứu quá trình xúc tác…………..……….....34 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….37 III.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu……………………….……..37 III.1.1 Nghiên cứu sơ bộ quá trình catalaza..……………………….……37 III.1.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Mn2+ và axetyl axeton…..…………38 III.2 Động học quá trình catalaza…………………………………………….…39 III.2.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza của hệ………….…..…40 III.2.2 Ảnh hưởng của β đến quá trình catalaza của hệ……………….….43 III.2.3 Ảnh hưởng của [Mn2+]o đến hoạt tính xúc tác của hệ……….……46 III.2.4 Ảnh hưởng của [H2O2]o đến hoạt tính xúc tác của hệ………...…..49 III.3 Kết luận từ việc nghiên cứu sự tạo phức xúc tác và động học phản ứng catalaza……………………………………………………………………….…52 III.4 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza trong hệ……….…………..…...53 III.4.1 Ảnh hưởng của hydroquinon (Hq)……………………………..…53 III.4.2 Ảnh hưởng của axit ascorbic (Ac)……………………………..…55 III.4.3 Cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza……………………..….58 III.5 Mở rộng nghiên cứu quá trình oxydaza…………………..…………….…59 KẾT LUẬN………………………………………………………...…......61 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………...…....63 MỞ ĐẦU Khoảng vài chục năm gần đây phức chất luôn là đề tài được khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác. Phức chất đã và đang trở thành một phần không thể thiếu trong các ngành công nghiệp, trong nghiên cứu và trong đời sống. Hiện nay, phức chất được ứng dụng rất rộng rãi trong vật liệu từ; vật liệu siêu dẫn; dược liệu; phân bón; phân tích vi lượng; bảo quản nông sản; bảo vệ môi trường…Xúc tác là hiện tượng rất phổ biến trong giới hữu sinh cũng như đối với nhiều lĩnh vực công nghiệp, kỹ thuật khoa học và đời sống. Chất xúc tác có mặt trong các quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất nghĩa là tăng được hiệu suất của quá trình. Sự kết hợp đặc biệt giữa ligan và ion kim loại sẽ tạo ra những phức có nhiều tính chất hoàn toàn khác biệt so với khi chưa có sự tạo phức. Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đóng vai trò quan trọng cho thành công của nhiều ngành công nghệ chế tạo vật liệu, trong công nghiệp hoá chất, hoá dầu, thực phẩm, dược phẩm, công nghệ sinh học, nông nghiệp, sinh thái học và bảo vệ môi trường…. Vì vậy việc nghiên cứu tính chất xúc tác của phức chất được xem là hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại. Như chúng ta đã biết, trong cơ thể con người các hoạt động trao đổi chất hay các quá trình hoá học luôn diễn ra một cách nhịp nhàng. Trong đó, các phản ứng hoá học luôn xảy ra một cách nhanh chóng và chính xác. Đó một phần chính là do sự tác dụng của các loại xúc tác trong cơ thể. Loại xúc tác này đã làm cho những phản ứng không thể thực hiện được ở điều kiện thường diễn ra nhanh chóng và có độ chọn lọc cao ngay tại điều kiện bình thường trong cơ thể. Dựa trên mô hình xúc tác sinh học người ta đã chế tạo được nhiều dạng xúc tác phức có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Một ưu điểm lớn của các xúc tác phức là có thể hoạt động được ở điều kiện mềm với hiệu quả tốt. Người ta đã ứng dụng loại xúc tác này cho các quá trình oxy hoá-khử đồng thể, nhất là quá trình oxy hoá các hợp chất hữu cơ trong công nghiệp với mục đích sản xuất cũng như xử lý chất thải bảo vệ môi trường. Với mục đích nghiên cứu về quá trình hoạt hóa H2O2 bằng phức chất và quá trình catalaza mà nội dung đồ án của tôi là: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường” CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion kim loại và phối tử: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp điện tử không phân chia của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi trường phản ứng, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác của phức. I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên tố này, các điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz2, dx2-y2, dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ: Mn2+, Fe2+,…). Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm [4]: `+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào của kim loại và các điện tử trên obitan (n-1)d có thể được chuyển nhượng. + Năng lượng của các orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các obitan lớn. Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí với ligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (SL) thì ion kim loại chuyển tiếp Mz+ có thể nhận vào obitan trống d(x2-y2) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để hình thành lien kết (. Đồng thời, Mz+ còn cho electron của mình – chuyển ngược electron từ obitan (* phản liên kết của L (hoặc SL) tạo thành liên kết ( ngược giữa Mz+ và L(SL) [1]. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học. Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.[1], [2]. Để minh họa cho hai loại liên kết trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (hình 1.1) [1]. Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4 a: Liên kết ( b: Liên kết ( ngược Sơ đồ trên mô phỏng qúa trình phân bố lạI điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện tử dịch chuyển từ obitan ( của C2H4 sang obitan d(x2-y2) của Pt2+ tạ thành liên kết (. Đồng thời, Ptz+ còn cho electron từ obitan dxy của mình sang obitan (* của C2H4 tạo thành liên kết ( ngược giữa ptz+ và C2H4. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó là ((C=C ( 200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ1,38Ao đến 1,54Ao, độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tương ứng vớI sự lai hóa của nguyên tử C từ sp2 sang sp3. Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của Mz+ và L(SL) phải tuân theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác. Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được nhiều phân tử ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại I.1.2 Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ở các trạng thái oxy hoá đó. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoá hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ thuộc vào từng trạng thái của các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau. Điều này cho phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ. Ví dụ: Khử olefin bằng H2 xúc tác bởi phức RhClL2, L = P(C6H5)3 = PPh3. Trong quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh+
Rh3+
Rh+ theo một chu trình kín: Rh+ClL2
Rh3+H2ClL2
Rh3+H(RCH2CH2)ClL2
Rh+ClL2 Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái hoá trị của các ion kim loại. Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá, chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất được tạo thành và các điều kiện phản ứng. I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan Do khả năng lai hoá lớn nên các kim loại chuyển tiếp có khả năng phối trí cao. Ion kim loại có khả năng phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan. Thường gặp phối trí là 4 hoặc 6. Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hoặc nhièu nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) sao cho có lợi hơn về mặt năng lượng, nên trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thành với số phối trí khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm. Sự biến đổi số phối trí linh hoạt như trên còn phụ thuộc bản chất từng loại ligan như: đặc điểm của tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian của các ligan. Các ligan có thể là phân tử trung hoà hay các ion, trong đó có chứa các nhom chức như: -NH2, =NH, -COOH, -OH, … những hợp chất chứa liên kết đôi, liên kêt ba,… hoặc có thể chứa nhiều nhóm chức cùng loại hoặc khác loại (đa chức). Dưới tác động của điều kiện phản ứng , các ligan sẽ thể hiện khả năng bị proton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt là các ligan có chứa các nhóm chức axit và amin. Do đó, khi pH môi trường thay đổi sẽ cho ta các ligan với các đặc tính phối trí khác nhau và khi tạo phức sẽ tạo được các phức có những tính chất đặc trưng khác nhau. I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của Mz+ Trong phức chất luôn có sự vận chuyển electron từ ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đến ligan L hay các chất phản ứng – substrate SL và ngược lại. Điều quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L (SL) phải tuân theo qui tắc bảo toàn đối xứng các orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và biến đổi các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác. Sự phối trí không chỉ gây ra sự thay đổi tính chất đối với L(SL) mà còn ở ion tạo phức Mz+. Điều kiện để một phức chất LMz+ có thể trở thành xúc tác là nó chưa bão hòa phối trí. 1. Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại Trong dung dịch nước, khi pH tăng ion các kim loại chuyển tiếp MZ+ sẽ chuyển vào các dạng phức chất hydromonome: Mz+ + H2O = MOH+ + H+ (I.1) Hoặc dime M2(OH)22+, …, polyme, hydroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc ở dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ của M2+ trong môi trường đồng thể và do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng M2+ sẽ bị giảm theo. Độ bền thuỷ phân của ion các kim loại – xúc tác được giới hạn trong khoảng pH = 3 ÷ 5. Nếu cho ligan L vào dung dịch của M2+ và tăng pH như trên (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức, M2+ có số phối trí lớn nhất bằng 6 thì sẽ quan sát được các trường hợp sau đây: Ở pH thấp, trong dung dich tồn tại ion Mz+ (chưa tạo phức với L) và các dạng proton hoá của L là LH+, LH22+: L + 2H+ → LH+ + H+ → LH22+ (I.2) Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển dịch các cân bằng : LH22+
LH+
L (I.3) Nếu ligan là axit, thí dụ axit xitric kí hiệu H4L thì phương trình phân ly có dạng: H4L
H3L-
H2L2-
HL3-
L4- (I.4) Nhờ vậy mà một phần ion M2+ được liên kết vào các dạng phức chất: Mz+ + L ↔ LMz+ ↔ L2Mz+ ↔ L3Mz+ (I.5) Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion. Các dạng phức chất của M2+ cũng bị thuỷ phân tạo thanh các phức chất hydroxo: LMz+ + H2O ↔ LMOH+ + H+ (I.6) L2Mz+ + H2O ↔ L2MOH+ + H+ (I.7) 2LMOH+ ↔ L2M2(OH)22+ (I.8) Điều khác cơ bản so với trường hợp thuỷ phân M2+ là sự thuỷ phân của các phức chất diễn ra ở pH cao hơn và rõ ràng là hằng số bền của các phức chất càng lớn thì tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao. Nhờ đó mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra trong dung dich với pH cao hơn nhiều, có thể tới pH = 12, so với quá trình xúc tác bằng ion Mz+. Các cân bằng (I.1) ÷ (I.8) cho thấy: Phụ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách biến thiên pH có thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác có thành phần xác định tương ứng với một giá trị pH xác định, tại đó tốc độ quá trình xúc tác đạt giá trị cực đại. 2. Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại Như đã biết, do tương tác phối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion kim loại chuyển tiếp M2+ bị thay đổi làm cho thế oxy hoá - khử của nó cũng thay đổi theo. Giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức: φLnM(z+1)+/LnMz+ = φ(M(z+1)+ /Mz+ ) -
ln
(I.9) Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các hằng số bền chung K và do đó đến thế oxy hoá - khử ( của các phức chất LMz+ và LM(z+1)+ (n = 1,2,3,… là số phân tử ligan), như các hiệu ứng: tĩnh điện, trường ligan, không gian, biến thiên entropy, … Quan trọng hơn cả là trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực (độ âm điện) của ligan, cả hai yếu tố này đều làm cho
>
và do đó theo (I.9) ta có ((LM(z+1)+ /LMz+ ) < ((M(z+1)+ /Mz+ từ đó chứng tỏ sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M(z+1)+ (dạng oxy hoá ). Điều này chỉ xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết ( với ion kim loại. Thí dụ: ((Fe(CN)63- /Fe(CN)64-) = 0,36V < ((Fe3+ /Fe2+) = 0,771V, nghĩa là ion Fe3+ được ổn định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- là một (-donor mạnh, thuận lợi cho sự tạo thành phức với Fe3+ hơn (hình 1.2).  Hình 1.2: Liên kết phối trí giữa Fe3+ và CN-   Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết ( ngược với ion kim loại thì trạng thái oxy hoá thấp Mz+ (dạng khử) sẽ được ổn định, nghĩa là KLM(z+1)+ ((M(z+1)+ /Mz+). Thí dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung dịch nước, vì K(Fe2+(phen)3) > K(Fe3+(phen)3) hay theo (I.9) ta thấy: (( Fe3+(phen)3 / Fe3+(phen)3 ) = 1,196V > ((Fe3+ /Fe2+) = 0,771V. Như vậy, có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá - khử của cặp ion M(z+1)+/Mz+ trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức chất tương ứng. Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron nên tốc độ các quá trình xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào ( của phức chất - xúc tác. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một giá trị xác định (tối ưu) về thế oxy hoá - khử, do đó phức chất xúc tác cũng phải có độ bền tối ưu, nếu độ bền quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân, nếu độ bền quá lớn phức chất mất hoạt tính xúc tác. Mặt khác, ta thấy chỉ có các kim loại thoả mãn điều kiện: (0 M(z+1)+ /Mz+ << (0 O2/H2O2 = 0,69V (hoặc (0 M(z+1)+ /Mz+ << (0 H2O2/OH = 0,71V) mới có khả năng tương tác với O2 (hoặc H2O2).[4] Trong thực tế, tương tác với O2 (hoặc H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá - khử thấp hơn ion các kim loại tương ứng rất nhiều bằng các phối trí với các ligan thích hợp (ligan – donor). Như vậy, thế oxy hoá - khử của phức chất sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác (do mỗi phức chất có hoạt tính lớn nhất tại, một giá trị xác định về thế oxy hoá - khử). Tuy nhiên, hiện nay chỉ có thể tìm được các giá trị thế oxy hoá - khử của các phức chất bão hoà phối trí, còn việc xác định giá trị tối ưu về thế oxy hoá của phức chất gặp rất nhiều khó khăn. Điều này đã hạn chế việc tìm kiếm và lựa chọn phức chất xúc tác. I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp InMz+ có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm : Khi cho chất oxy hoá (Ox) vào dung dịch phức chất xúc tác InMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoá thành dạng có trạng thái oxy hoá cao hơn (InM(z+1)+, LnM(z+2)+ …). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu – quá trình phục hồi xúc tác. Như vậy, trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các phức chất của ion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch:
Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá - khử của phức chất và chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng … Nghiên cứu chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá - khử. Đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn như tăng cường hiệu quả xúc tác trong các quá trình xúc tác oxy hoá - khử có lợi, kéo dài thời gian làm việc của xúc tác, cũng như hạn chế các quá trình xúc tác có hại bằng cách loại trừ sự hoạt động của chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch. I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron Trong xúc tác đồng thể oxy hóa – khử bằng phức chất, quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng. Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất – xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hóa khử. Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu [1], [2]: * Cơ chế nội cầu: Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất – xúc tác chưa bão hòa phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng cách xem phủ cực đại các obitan của chúng với các obitan của Mz+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 ( hoặc ngược lại) trong nội cầu của phức LnMz+. Quá trình vận chuyển này tương tự như trong xúc tác men nên được gọi là cơ chế nội cầu. Cơ chế nội cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men. Ưu điểm của cơ chế là quá trình hoạt hóa mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ. * Cơ chế ngoại cầu: Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đã bão hòa phối trí nhưng do các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên kết ( liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các