Luận văn Nghiên cứu phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon axetophenon

ðI H C THÁI NGUYÊN TR ƯNG ð I H C S Ư PH M LÊ QUANG HUY NGHIÊN C U PH C CH T CA M T S KIM LO I CHUY N TI P VI THIOSEMICACBAZON AXETOPHENON CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ C Ơ MÃ S : 60.44.0113 LU N V ĂN TH C S Ĩ KHOA H C HÓA H C HƯNG D N KHOA H C: PGS.TS TR NH NG C CHÂU THÁI NGUYÊN - 2013 i LI C M ƠN Em xin ñưc bày t lòng bi t ơn sâu s c c a mình t i PGS.TS Tr nh Ng c Châu Ng ưi th y ñã giao ñ tài, ch ñ o h ưng d n t n tình, ñng viên, giúp ñ em trong su t quá trình th c hi n nghiên c u và hoàn thành lu n v ăn. Xin chân thành c m ơn Ban Giám Hi u, Khoa sau ð i H c, Khoa Hóa H c Tr ưng ðHSP Thái Nguyên ñã t o ñiu ki n thu n l i cho em trong h c t p và nghiên c u ñ tài. Xin chân thành c m ơn các th y, cô giáo, NCS. Nguy n Th Bích H ưng và các cán b phòng thí nghi m ph c ch t và Hóa Sinh vô c ơ – Khoa Hóa hc Tr ưng ðHKH T Nhiên, ðH Qu c gia Hà N i ñã giúp ñ, t o ñiu ki n cho em trong su t quá trình th c nghi m. Cùng vi s bi t ơn sâu s c tôi xin chân thành c m ơn Ban Giám Hi u, T Hóa tr ưng THPT s I – Bc Hà – Lào Cai, Gia ñình cùng b n bè ñng nghi p ñã giúp ñ và ñng viên tôi trong quá trình h c t p và hoàn thành lu n v ăn này. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 TÁC GI Lê Quang Huy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ii LI CAM ðOAN Lu n v ăn “Nghiên c u ph c ch t c a m t s kim lo i chuy n ti p v i thiosemicacbazon axetophenon ” ñưc thc hi n t tháng 5/2012. Lu n v ăn s dng nh ng thông tin t nhi u ngu n khác nhau, các thông tin ñã ñưc ghi rõ ngu n gc, các s li u ñã ñưc t ng h p và s lí. Tôi xin cam ñoan s li u và k t qu nghiên c u trong Lun v ăn này hoàn toàn trung th c và ch ưa ñưc s d ng ñ b o v m t h c v nào. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 TÁC GI Lê Quang Huy Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iii MC L C Li c m ơn ............................................................................................................... i Li cam ñoan ........................................................................................................... ii Mc l c ................................................................................................................. iii Danh m c kí hi u, các ch vi t t t .......................................................................... iv Danh m c các b ng ................................................................................................. v Danh m c các hình ................................................................................................. vi M ð U ................................................................................................................ 1 Ch ươ ng 1: T NG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. THIOSEMICACBAZIT VÀ D N XU T C A NÓ ........................................ 3 1.1.1. Thiosemicacbazit và thiosemicacbazon .......................................................... 3 1.1.2. Ph c ch t c a kim lo i chuy n ti p v i thiosemicacbazit và thiosemicacbazon ...... 4 1.2. GI I THI U V CÁC NGUYÊN T ð NG VÀ K M .................................. 7 1.2.1. Gi i thi u v ñ ng ......................................................................................... 7 1.2.2. Gi i thi u v k m .......................................................................................... 9 1.3. M T S NG D NG C A THIOSEMICACBAZON VÀ PH C CH T CA CHÚNG ....................................................................................................... 10 1.4. CÁC PH ƯƠ NG PHÁP NGHIÊN C U PH C CH T ................................... 13 1.4.1. Ph ươ ng pháp ph h p th hng ngo i .......................................................... 13 1.4.2. Ph ươ ng pháp ph c ng h ưng t h t nhân 1H và 13 C ................................... 15 1.4.3. Ph ươ ng pháp ph kh i l ưng ....................................................................... 16 1.5. TH ĂM DÒ HO T TÍNH SINH H C C A CÁC PH I T VÀ CÁC PHC CH T ................................................................................................................... 18 1.5.1. Ho t tính kháng vi sinh v t ki m ñ nh ............................................................ 18 1.5.2. Các ch ng vi sinh v t ki m ñ nh .................................................................. 18 1.5.3. Môi tr ưng nuôi c y .................................................................................... 19 1.5.4. Cách ti n hành ............................................................................................. 19 Ch ươ ng 2: TH C NGHI M .............................................................................. 20 2.1. HÓA CH T, D NG C ................................................................................ 20 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 2.2. PH ƯƠ NG PHÁP NGHIÊN C U VÀ K THU T TH C NGHI M............ 21 2.2.1. T ng h p ph i t ......................................................................................... 21 2.2.2. T ng h p các ph c ch t ............................................................................... 22 2.3. CÁC ðIU KI N GHI PH .......................................................................... 23 2.4. PHÂN TÍCH HÀM L ƯNG CÁC NGUYÊN T TRONG PH C CH T. .. 24 Ch ươ ng 3. K T QU VÀ TH O LU N ........................................................... 25 3.1 K T QU NGHIÊN C U C U T O C A PH I T B NG PH ƯƠ NG PHÁP PH C NG H ƯNG T H T NHÂN 1H VÀ 13 C C A CÁC PH I T ................ 25 3.1.1. Ph c ng h ưng t proton ca các ph i t Hmthacp, Hpthacp ..................... 25 3.1.2. Ph c ng h ưng t h t nhân 13 C c a các ph i t Hmthacp, Hpthacp ............ 32 3.2. KT QU PHÂN TÍCH HÀM L ƯNG KIM LO I TRONG PH C CH T ..... 38 3.3. K T QU PHÂN TÍCH PH KH I L ƯNG C A CÁC PH C CH T ...... 39 3.3.1. Ph kh i l ưng c a Cu(mthacp) 2 và Zn(mthacp) 2 ........................................ 39 3.3.2. Ph kh i l ưng c a Cu(pthacp) 2 và Zn(pthacp) 2 .......................................... 41 3.4. K T QU PHÂN TÍCH PH H P TH H NG NGO I C A CÁC PH I T VÀ PH C CH T T ƯƠ NG NG ................................................................... 44 3.5. K T QU PHÂN TÍCH PH UV – Vis C A CÁC PH I T VÀ PH C CH T .. 49 3.6. K T QU TH HO T TÍNH KHÁNG SINH C A CÁC PH I T VÀ PH C CH T ........................................................................................................ 52 KT LU N .......................................................................................................... 53 TÀI LI U THAM KH O ................................................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iv DANH M C KÍ HI U, CÁC CH VI T T T H C 3 (1) (4) ' C N N H 5 2 1 ' CH 3 3 ' HN (2) C 3 (I) 6' S 4' 5' N(4)- metyl thiosemicacbazon axetophenon (Hmthacp) H3C H (1) 6 ' C N (4) 2 N 5 1' 7 ' (2) 3 HN C 3 (II) (I) ' 6 S 10 8 ' 4 9 ' 5 N(4)- phenyl thiosemicacbazon axetophenon (Hpthacp) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên v DANH M C CÁC B NG STT S b ng Ch ươ ng I Trang Các d i h p th chính trong ph h p th h ng 1 Bng 1.1 ngo i c a thiosemicacbazit 14 Ch ươ ng II Mt s ñ c tr ưng c a các ph i t và dung môi 2 Bng 2.1 hòa tan 22 Ký hi u các ph c ch t, màu s c và dung môi hòa 3 Bng 2.2 tan chúng 23 Ch ươ ng III Các tín hi u c ng h ưng trong ph c ng h ưng 4 Bng 3.1 t proton ca ph i t Hmthacp và Hpthacp 31 Các tín hi u c ng h ưng trong ph 13 C - NMR 5 Bng 3.2 ca các ph i t Hmthacp và Hpthacp 37 Kt qu phân tích hàm l ưng kim lo i trong các 6 Bng 3.3 ph c ch t. C ưng ñ t ươ ng ñi c a pic ñ ng v 38 trong ph kh i l ưng c a Zn(mthacp) 2 Cưng ñ t ươ ng ñi c a pic ñ ng v trong ph 7 Bng 3.4 kh i l ưng c a Cu(mthacp) 2 40 Cưng ñ t ươ ng ñi c a pic ñ ng v trong ph 8 Bng 3.5 kh i l ưng c a Zn(mthacp) 2 41 Cưng ñ t ươ ng ñi c a pic ñ ng v trong ph 9 Bng 3.6 kh i l ưng c a Cu(pthacp) 2 43 Cưng ñ t ươ ng ñi c a pic ñ ng v trong ph 10 Bng 3.7 kh i l ưng c a Zn(pthacp) 2 43 Mt s d i h p th ñ c tr ưng trong ph IR c a 11 Bng 3.8 Hmethacp, Hpthacp và ph c ch t t ươ ng ng c a 48 chúng v i Cu(II), Zn(II) 12 Bng 3.9 Các c c ñ i h p th trên ph UV – Vis c a các 50 ph i t v à các ph c ch t 13 Bng 3.10 Kt qu th ho t tính kháng vi sinh v t ki m ñ nh 52 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên vi DANH M C CÁC HÌNH STT S hình Ch ươ ng III Trang 1 Hình 3.1 Ph 1H-NMR c a N(4)-metyl thiosemicacbazit 25 2 Hình 3.2 Ph 1H-NMR c a N(4)-phenyl thiosemicacbazit 25 3 Hình 3.3 Ph 1HNMR c a axetophenon 26 4 Hình 3.4 Ph c ng h ưng t proton c a ph i t Hmthacp 27 5 Hình 3.5 Ph c ng h ưng t proton c a ph i t Hpthacp 27 Ph c ng hưng t proton th c nghi m (a), mô 6 Hình 3.6 ph ng (b) c a ph i t Hmthacp 28 7 Hình 3.7 Ph c ng h ưng t proton th c nghi m (a), mô 29 ph ng (b) c a ph i t Hpthacp 8 Hình 3.8 Ph 13 C – NMR N(4)-metyl thiosemicacbazit 32 9 Hình 3.9 Ph 13 C – NMR N(4)-phenyl thiosemicacbazit 32 10 Hình 3.10 Ph 13 C - NMR c a axetophenon 32 11 Hình 3.11 Ph c ng h ưng t h t nhân 13 C c a ph i t 33 Hmthacp 12 Hình 3.12 Ph c ng h ưng t h t nhân 13 C c a ph i t 34 Hpthacp 13 Hình 3.13 Ph c ng h ưng t h t nhân 13 C th c nghim (a) 35 và mô ph ng (b) c a ph i t Hmthacp 14 Hình 3.14 Ph c ng h ưng t h t nhân 13 C th c nghi m (a) 36 và mô ph ng (b) c a ph i t Hpthacp 15 Hình 3.15 Ph kh i l ưng c a ph c ch t Cu(mthacp) 2 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 16 Hình 3.16 Ph kh i l ưng c a ph c ch t Zn(mthacp) 2 39 17 Hình 3.17 Ph kh i l ưng c a ph c ch t Cu(pthacp) 2 41 18 Hình 3.18 Ph kh i l ưng c a ph c ch t Zn(pthacp) 2 42 19 Hình 3.19 Ph h p th h ng ngo i c a ph i t Hmthacp 45 20 Hình 3.20 Ph h p th h ng ngo i c a ph c ch t 45 Cu(mthacp) 2 Ph h p th h ng ngo i c a ph c ch t 21 Hình 3.21 Zn(mthacp) 2 46 Ph h p th h ng ngo i c a ph i t Hpthacp 22 Hình 3.22 46 Ph h p th h ng ngo i c a ph c ch t 23 Hình 3.23 Cu(pthacp) 2 47 Ph h p th h ng ngo i c a ph c ch t 24 Hình 3.24 Cu(pthacp) 2 47 Ph UV- Vis c a ph i t Hmthacp và các ph c 25 Hình 3.25 ch t t ươ ng ng c a nó v i Cu(II) và Zn(II) 49 Ph UV- Vis c a ph i t Hpthacp và các ph c 26 Hình 3.26 ch t t ươ ng ng c a nó v i Cu(II) và Zn(II) 50 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 1 M ð U Vi c nghiên c u các ph c ch t c a thiosemicacbazon v i các kim lo i chuy n ti p ñang thu hút nhi u nhà hóa h c, d ưc h c, sinh - y h c trên th gi i. Các ñ tài nghiên c u trong l ĩnh v c này r t phong phú vì các thiosemicacbazon r t ña d ng v thành ph n, c u t o và kiu ph n ng. T r t s m, ng ưi ta ñã phát hi n ho t tính di t n m, di t khu n c a thiosemicacbazit và các d n xu t thiosemicacbazon c a nó [1, 3]. ðc bi t là t sau khi phát hi n ra ph c ch t ca kim lo i chuy n ti p cis-platin [Pt(NH 3)2Cl 2] có ho t tính c ch s phát tri n ung th ư vào n ăm 1969 thì nhi u nhà hóa h c và d ưc h c chuy n sang nghiên c u ho t tính sinh h c c a các ph c ch t c a kim lo i v i các ph i t h u c ơ có ho t tính sinh h c. Trong s các ph c ch t ñưc nghiên c u, ph c ch t c a các thiosemicacbazon ñóng vai trò r t quan tr ng [3, 10, 16, 27]. Ngày nay, hàng n ăm có hàng tr ăm công trình nghiên c u ho t tính sinh h c, ñc bi t là ho t tính ch ng ung th ư ca các ph c ch t thiosemicacbazon và d n xu t ca chúng ñă ng trên các t p chí Hóa h c, D ưc h c, Y- sinh h c v.v... nh ư Polyhedron, Inorganica Chimica Acta, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Toxicology and Applied Pharmacology, Bioinorganic & Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry v.v... Các nghiên c u hi n nay t p trung ch y u vào vi c t ng h p m i các thiosemicacbazon, d n xu t c a thiosemicacbazon và ph c ch t c a chúng v i các ion kim lo i, nghiên c u c u t o c a các ph c ch t s n ph m b ng các ph ươ ng pháp khác nhau và kh o sát hot tính sinh h c c a chúng. Trong m t s công trình g n ñây, ngoài ho t tính sinh h c ng ưi ta còn kh o sát m t s ng d ng khác c a thiosemicacbazon nh ư tính ch t ñin hóa, ho t tính xúc tác, kh n ăng c ch ăn mòn kim lo i v.v... Mc tiêu c a vi c kh o sát ho t tính sinh h c là tìm ki m ñưc các h p ch t có ho t tính cao ñ ng th i ñáp ng t t nh t các yêu cu sinh - y h c khác nh ư ít ñc, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên