Đã tổng hợp được 6 hợp chất thiosemicacbazon: thiosemicacbazon benzanđehit (Hthbz), 4-metyl thiosemicacbazon benzanđehit (Hmthbz), 4-phenyl thiosemicacbazon benzanđehit (Hpthbz), thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy), 4-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy), 4-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2pthpy) và các phức chất tương ứng của chúng với Pd(II). Kết quả phân tích hàm lượng kim loại, phân tích cộng hưởng từ và phổ khối lượng cho thấy các phức chất có thành phần ứng với công thức phân tử Pd(thbz)2, Pd(mthbz)2, Pd(pthbz)2, Pd(thpy)NH3, Pd(mthpy)NH3, Pd(pthpy)NH3.
- Đã nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ proton. Kết quả thu được cho thấy Hthbz, Hmthbz, Hpthbz là các phối tử hai càng liên kết với Pd(II) qua N(1) và S; H2thpy, H2mthpy và H2pthpy là các phối tử ba càng liên kết với Pd(II) qua các nguyên tử là N(1), S và O.
- Đã nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng phương pháp phổ khối lượng. Kết quả cho thấy các phức chất tổng hợp được đều bền trong điều kiện ghi phổ. Kết quả thu được xác nhận phức chất là đơn nhân. Khối lượng phân tử hoàn toàn phù hợp với công thức phân tử dự kiến.
- Đã sử dụng phần mềm isotope disstribution calculator để tính toán cường độ tương đối của các pic đồng vị của phân tử phức chất. Kết quả thu được khá phù hợp giữa thực tế và lý thuyết.
- Bước đầu đã thử hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định của một số phối tử và phức chất trên 7 chủng vi khuẩn thuộc cả hai loại gram (+) và gram (-). Kết quả cho thấy phức chất Pd(mthpy)NH3 có khả năng diệt khuẩn đối với một số chủng vi khuẩn đem thử.
12. Khả năng ứng dụng trong thực tiễn: điều chế hợp chất có tính kháng khuẩn và khả năng gây độc tế bào, trên cơ sở đó điều chế thuốc chữa bệnh ung thư.
13. Những hướng nghiên cứu tiếp theo: (không).
14. Các công trình đã công bố có liên quan đến luận văn: (không
62 trang |
Chia sẻ: ngatran | Lượt xem: 1600 | Lượt tải: 1
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo của một số phức chất của Pd(II) với dẫn xuất thiosemicacbazon, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT:
Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất và tính toán theo công thức giả thiết được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.1 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất
STT
Phức chất
Hàm lượng ion kim loại
Lí thuyết
(%)
Thực nghiệm
(%)
1
Pd(thbz)2
PdC16H16N6S2 (M=462)
22,94
23,01
2
Pd(mthbz)2
PdC18H20N6S2 (M=490)
21,63
21,43
3
Pd(pthbz)2
PdC28H24N6S2(M= 614)
17,26
17,52
4
Pd(thpy)NH3
PdC4H5N3SO2NH3(M=282)
37,28
37,13
5
Pd(mthpy)NH3
PdC5H7N3SO2NH3(M=296)
35,81
36,02
6
Pd(pthpy)NH3
PdC10H9N3SO2NH3(M=358)
29,61
29,07
Số liệu trong bảng cho thấy kết quả thu được bằng thực nghiệm so với hàm lượng tính theo công thức giả thiết không khác nhau nhiều. Điều đó cho thấy công thức giả thiết là hợp lý.
3.2 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG:
3.2.1 Phổ khối lượng của Pd(thbz)2:
Phổ khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 được đưa ra trên hình 3.1
Như đã đề cập trong phần điều kiện ghi phổ, phổ khối lượng của các phức chất đều được ghi trong vùng có tỷ số m/z từ 50-20.000đvC.
Hình 3.1. Phổ khối lượng của phức chất Pd(thbz)2
Trên phổ khối lượng pic có tần suất xuất hiện và m/z lớn nhất có giá trị 463 đúng bằng trị số khối lượng của phức chất Pd(thbz)2 sau khi đã bị proton hoá. Quan sát pic ion phân tử nhận thấy đó là một cụm pic với các tần suất xuất hiện khác nhau. Điều này được giải thích là do các nguyên tố Pd, S, N, C có nhiều đồng vị. Để xác nhận thêm công thức giả định của phức chất PdC16H16N6S2 chúng tôi so sánh cường độ tương đối của các pic trong cụm pic đồng vị trên phổ thực nghiệm và cường độ tương đối thu được từ tính toán lý thuyết bằng phần mềm isotope distribution caculator đối với công thức trên. Kết quả so sánh được tập hợp trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(thbz)2
m/z
Cường độ tương đối
Lý thuyết (%)
Thực tế (%)
458
7,0
7,4
459
11,6
12,0
460
24,6
25,8
461
36,2
37,0
462
100
100
463
17,1
18,5
464
80,1
79,0
465
17,8
17,1
466
46,3
47,2
467
9,1
8,7
468
0,2
0,2
Qua biểu đồ ta có thể thấy cường độ tương đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử hoàn toàn phù hợp với cường độ tính toán theo lý thuyết. Sự phù hợp này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của pic ion phân tử phức chất PdC16H16N6S2 (M=462)
3.2.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 :
Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2 được chỉ ra trên hình 3.2
Hình 3.2 Phổ khối lượng của Pd(mthbz)2
Trên hình 3.2 xuất hiện pic có tần suất xuất hiện lớn nhất và có tỉ số m/z=491. Giá trị này đúng bằng mảnh ion phân tử của phức chất Pd(mthbz)2 khi đã cộng thêm một proton. Bên cạnh pic này còn có các pic với tần suất xuất hiện nhỏ hơn tạo thành một cụm pic ion phân tử. Đây chính là cụm pic đồng vị do các nguyên tử Pd, N, O, C, S là các nguyên tố chứa nhiều đồng vị. Kết quả tính toán lý thuyết cường độ tương đối của các pic trong cụm pic đồng vị ứng với phân tử PdC18H20N6S2 được so sánh với cường độ tương đối trong phổ khối lượng của phức chất này. Kết quả được chỉ ra trong bảng 3.3
Bảng 3.3 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(mthbz)2
m/z
Cường độ tương đối
m/z
Cường độ tương đối
Lý thuyết (%)
Thực tế (%)
Lý thuyết (%)
Thực tế (%)
486
3.1
3.3
492
49.2
51.6
487
1.7
1.6
493
20.5
22.7
488
41.2
43.2
494
34.1
34.3
489
63.7
65.3
495
7.9
6.8
490
100
100
496
5.4
6.1
491
13.3
11.5
Qua biểu đồ ta thấy sự phù hợp giữa lí thuyết và thực nghiệm. Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC18H20N6S2 (M=490) và kết luận này cũng trùng với kết luận đưa ra khi phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất.
3.2.3. Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2
Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 được chỉ ra trên hình 3.3. Trên phổ khối lượng tín hiệu có tần suất xuất hiện và m/z lớn nhất có giá trị 615 đúng bằng trị số khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 sau khi đã bị proton hoá. Tín hiệu này xuất hiện với cụm tín hiệu, đó chính là cụm tín hiệu đồng vị. Để chứng minh công thức phân tử của phức chất PdC28H24N6S2 là đúng ta đi vào so sánh cụm tín hiệu đồng vị giữa giá trị thực tế là giá trị thu được từ bảng số liệu của phổ và giá trị lý thuyết là giá trị thu được từ việc sử dụng phần mềm online để tính toán các tín hiệu đồng vị trong phân tử PdC28H24N6S2.
H×nh 3.3: Phæ khèi lîng cña phøc chÊt Pd(pthbz)2
Bảng 3.4 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(pthbz)2
m/z
Cường độ tương đối
Lý thuyết (%)
Thực tế (%)
611
0.8
1.3
612
30.8
29.1
613
71.5
69.3
614
100
100
615
35.3
34.1
616
85.2
83.5
617
27.6
29.8
618
42.8
43.2
619
13.4
15.1
620
5
6.5
Biểu đồ trên cho thấy sự phù hợp về cường độ tương đối giữa tính toán và thực nghiệm của các tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2. Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC28H24N6S2 (M=614).
3.2.4. Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthpy)NH3
Phổ khối lượng của phức chất Pd(pthpy)NH3 được biểu diễn trên hình 3.4
Trên phổ khối lượng của phức chất ta thấy xuất hiện tín hiệu có tần suất xuất hiện lớn nhất và tỉ số m/z=359. Tỷ số này ứng đúng bằng khối lượng phân tử của phức chất khi đã bị proton hoá. Tuy nhiên bên cạnh tín hiệu này còn thấy xuất hiện các tín hiệu với tần suất xuất hiện thấp hơn và tỉ số m/z cũng nằm trong khoảng đó. Đây chính là cụm tín hiệu đồng vị của phức chất. Cường độ tương đối của các tín hiệu đồng vị trong phức chất thu được từ phổ thực nghiệm sẽ được đem so sánh với cường độ tương đối của phức chất theo tính toán lý thuyết bằng việc sử dụng phần mềm online tính toán cho phân tử PdC10H12O2N4S. Kết quả tính toán này được đưa ra trên bảng 3.5
H×nh 3.4: Phæ khèi lîng cña phøc chÊt Pd(pthpy)NH3
Để tiện so sánh ta biểu diễn các số liệu này dưới dạng biểu đồ hình cột như chỉ ra dưới đây. Từ biểu đồ này ta thấy sự phù hợp giữa giá trị cường độ tương đối tính theo lý thuyết và thực tế. Điều đó chứng tỏ sự đúng đắn của công thức phân tử giả định của phức chất là PdC10H12O2N4S.
Bảng 3.5 Cường độ tương đối của pic đồng vị trong phổ khối lượng Pd(pthpy)NH3
m/z
Cường độ tương đối
Lý thuyết (%)
Thực tế (%)
354
3.2
3.6
355
0.4
0.6
356
36.2
38.6
357
77
74.9
358
100
100
359
15.9
15.9
360
90.9
88.2
361
11.8
12.6
362
42.7
39.7
363
5.4
8.8
Cường độ tương đối giữa tính toán và thực nghiệm của các tín hiệu đồng vị trong phổ khối lượng của phức chất Pd(pthbz)2 là khá phù hợp Như vậy có thể khẳng định công thức phân tử của phức chất là PdC28H24N6S2 (M=358).
Tóm lại, các kết quả thu được từ việc nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng đã xác nhận công thức phân tử giả thiết của các phức chất là hoàn toàn đúng.
3.3 NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
3.3.1 Phổ hồng ngoại của Hthbz và Pd(thbz)2
Cấu tạo của thiosemicacbazon benzanđehit với 2 dạng tồn tại được trình bày dưới đây:
(Dạng thion) (Dạng thiol)
Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hthbz và phức chất Pd(thbz)2 được chỉ ra trong hình 3.5, 3.6 dưới đây. Một số dải hấp thụ được liệt kê trong bảng 3.6
Hình 3.5: Phổ hồng ngoại hấp thụ của Hthbz
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại hấp thụ của Pd(thbz)2
Bảng 3.6: Một số dải hấp thụ đặc trưng cho phổ Hthbz và Pd(thbz)2
HỢP CHẤT
DẢI HẤP THỤ (cm-1)
(NH
((C=C, CH vòng benzen)
((C=S)
Hthbz
3549, 3420, 3252
-
1540
1468
2978, 1590
813
Pd(thbz)2
3484, 3427, 3282
1621
1517
1450
2929, 1517
810
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của cả phối tử và phức chất đều thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng 3200-3400 cm-1, dải hấp thụ đặc trưng của nhóm NH. Tuy nhiên, trong phổ của phức chất, cường độ của dải này đã bị giảm khá mạnh. Điều này có thể giải thích là khi tham gia tạo phức nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị chuyển sang nguyên tử S và sau đó nguyên tử H này bị thay thế bởi nguyên tử kim loại. Phần khung thiosemicabazon đã bị thay đổi khá mạnh do tạo liên kết đôi C=N(2).
Bằng chứng nữa xác nhận điều này là trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử tự do Hthbz cũng không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết SH trong vùng 2570cm-1 mà thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S ở vị trí 813cm-1. Điều này cho thấy phối tử tự do tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ. Khi tạo phức thì dải này xuất hiện ở vị trí 810cm-1. Sự chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn này được giải thích là do sự thiol hoá của phần khung thiosemicacbazon và S sẽ tham gia liên kết với Pd. Một bằng chứng khác cho thấy nguyên tử H của N(2)H bị tách ra là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C ở 1621cm-1.
Ngoài ra còn thấy trên phổ của phối tử tự do có dải hấp thụ ở 1540cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N(1) nhưng trong phổ của phức chất dải này dịch chuyển về số sóng thấp hơn (ở 1517cm-1). Điều này chứng tỏ nguyên tử N(1) có tham gia tạo liên kết phối trí với ion kim loại trung tâm. Khi tham gia liên kết phối trí, mật độ electron trên nguyên tử N này giảm kéo theo sự giảm về độ bội liên kết C=N(1) và do đó dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết này bị dịch chuyển về phía số sóng thấp hơn. Ngoài ra các thay đổi nhỏ của hai dải hấp thụ ở 3420, 3252 cm-1 trong phối tử là bằng chứng cho việc nhóm N(4)H2 không tham gia tạo liên kết mới.
Qua phân tích phổ hồng ngoại có thể giả thiết mô hình tạo phức của phối tử Hthbz với Pd(II) như sau:
3.3.2 Phổ hồng ngoại của Hmthbz và Pd(mthbz)2
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử 4-metyl thiosemicacbazon benzanđehit và phức chất của nó với Pd được chỉ ra trên hình 3.7, 3.8. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong các phổ đó được tổng kết trong bảng 3.7
Công thức cấu tạo của phối tử Hmthbz ở 2 dạng tồn tại thion và thiol được chỉ ra dưới đây:
Dạng thion Dạng thiol
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại Hmthbz
Hình 3.8 Phổ hấp thụ hồng ngoại Pd(mthbz)2
Bảng 3.7 Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ Hmthbz và Pd(mthbz)2
HỢP CHẤT
DẢI HẤP THỤ (cm-1)
Hmthbz
3330, 3175
2999, 2928
-
1545
1441
942
Pd(mthbz)2
3352
3010, 2924
1584
1521
1443
874
So sánh giữa phổ của phối tử và phức chất cho thấy có sự thay đổi cũng như xuất hiện thêm một số dải đặc trưng, điều này chứng tỏ phức chất đã được tạo thành.
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở vị trí 1545 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm C=N(1) nhưng khi tồn tại trong phức dải này có sự dịch chuyển về vị trí 1521cm-1 đồng thời giảm về cường độ. Điều đó chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng tới liên kết giữa C=N(1). Do khi tạo phức nguyên tử N(1) đã tham gia tạo liên kết phối trí với ion trung tâm làm cho mật độ điện tích trên nguyên tử này giảm đi gây ra sự thay đổi nói trên.
Sự tạo phức không chỉ do một nguyên tử N(1) tham gia tạo liên kết phối trí mà còn có nguyên tử S tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Điều này có thể thấy rõ khi so sánh phổ của phối tử và phức chất. Ở trong phổ của phối tử thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết C=S ở 942cm-1 nhưng dải này bị giảm về vị trí khi tồn tại trong phức chất (874cm-1). Sự chuyển dịch này cho thấy phối tử tự do cũng tồn tại ở trạng thái thion trong điều kiện ghi phổ và cũng bị thiol hoá phần khung thiosemicacbazon khi đi vào phức.
Đồng thời khi so sánh phổ của phối tử và phức chất còn thấy sự biến mất của một dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm NH ở vùng 3254 – 3390 cm-1. Điều này chứng tỏ một nguyên tử H ở nhóm NH đã bị tách ra trong quá trình thiol hoá phần khung của thiosemicacbazon, nguyên tử H bị tách ra chính là nguyên tử H của nhóm N(2)H. Bằng chứng là sự xuất hiện thêm một dải hấp thụ N(2)=C ở 1584cm-1 trong phổ của phức. Trong phổ của phối tử tự do tồn tại liên kết N(2)H và khi tạo phức thì nguyên tử H này bị tách ra đồng thời liên kết đơn N(2)-C chuyển thành liên kết đôi N(2)=C.
Sau đây là mô hình tạo phức giả thiết của phối tử này
3.3.3. Phổ hồng ngoại của Hpthbz và Pd(pthbz)2
Hình 3.9, 3.10 là phổ hấp thụ hồng ngoại của 4-phenyl thiosemicacbazon benzanđehit, phức chất Pd(pthbz)2. Một số dải hấp thụ đặc trưng được đưa ra trong bảng 3.8.
Bảng 3.8: Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ Hpthbz và Pd(pthbz)2
HỢP CHẤT
DẢI HẤP THỤ (cm-1)
(NH
(CNN
((C=C, CH)
Vòng benzen
((C=S)
Hpthbz
3304,3161
-
1592
1443
2996, 1537, 1505
941
Pd(pthbz)2
3326, 3189
1600
1547
1435
3053, 1515
900
Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Hpthbz
Hình 3.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(pthbz)2
Phối tử 4-phenyl thiosemicacbazon (Hpthbz) có thể tồn tại ở 2 dạng theo cân bằng dưới đây:
dạng thion dạng thiol
Trên phổ của Hpthbz ta thấy xuất hiện dải hấp thụ 941cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=S. Điều này chứng tỏ phối tử tồn tại ở dạng thion trong điều kiện ghi phổ.
Khi so sánh phổ của phối tử và phức chất có thể thấy dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của NH ở vùng trên 3000cm-1 ở trong phức chất đã bị giảm mạnh về cường độ so với phối tử, điều đó chứng tỏ khi tham gia tạo phức một nguyên tử H của nhóm N(2)H đã bị tách ra trong quá trình thiol. Mặt khác sự xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm N(2)=C ở 1600cm-1 trong phức chứng tỏ nhóm N(2)H đã bị tách ra. Trên phổ của phức chất không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm SH ở vùng 2550-2600cm-1. Điều này được giải thích khi tạo phức phần khung thiosemicacbazon này đã bị thiol hoá và nguyên tử H liên kết với S đã bị đứt ra để S tạo liên kết với ion trung tâm. Dải hấp thụ ((C=S) bị giảm về vị trí và cường độ khi tồn tại trong phức chất cũng là một bằng chứng về sự tạo phức được thực hiện qua nguyên tử S.
Sự tạo phức còn được thực hiện qua nguyên tử N(1), điều này có thể giải thích qua sự giảm vị trí của dao động ( (C=N(1)) và ((CNN). Trong phổ của phối tử dải hấp thụ ( (C=N(1)) này xuất hiện ở 1592cm-1 nhưng khi tạo phức thì giảm chỉ còn 1547cm-1 trong phức chất với Pd. Dải hấp thụ ((CNN) trong phối tử là 1443cm-1 trong phức chất giảm xuống 1435cm-1. Điều này được giải thích là do đã tạo liên kết phối trí giữa N(1) với ion kim loại trung tâm làm cho bộ khung CNN trở nên cứng hơn nên dao động kém linh động hơn, do đó dải hấp thụ đặc trưng có số sóng thấp hơn.
Từ các phân tích trên đây cho thấy phức chất đã được tạo thành và liên kết phối tử - ion kim loại được thực hiện qua bộ nguyên tử cho là N(1) và S.
Mô hình tạo phức của phối tử Hpthbz được giả thiết như sau:
3.3.4. Phổ hồng ngoại của H2thpy và Pd(thpy)NH3
Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của phối tử H2thpy là:
Axit pyruvic
Dạng thion Dạng thiol
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất được chỉ ra trong hình 3.11, 3.12. Một số dải hấp thụ đặc trưng đưa ra trong bảng 3.9
Hình 3.11 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2thpy
Hình 3.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(thpy)NH3
Bảng 3.9. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy và phức Pd(thpy)NH3
HỢP CHẤT
DẢI HẤP THỤ (cm-1)
((OH)
((NH)
((CO)
((C=N(1))
((CNN)
((N(2)=C)
((C=S)
H2thpy
3405
3292,
3207
1732
1512
1426
-
858
[Pd(thpy)NH3]
-
3167
1700
1498
1429
1616
787
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không thấy dải hấp thụ sắc nhọn 3405cm-1 - dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH xuất hiện. Chứng tỏ H này đã bị tách ra và O trong nhóm OH tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm.
Tuy trong phổ của phức chất ở vùng trên 3000cm-1 vẫn thấy xuất hiện dải hấp thụ nhưng đó là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm NH. Dải hấp thụ của nhóm NH cũng sắc và nhọn khác hẳn với dải hấp thụ của NH trong các phức chất đã nghiên cứu trước đó, điều này được giải thích là do dao động hoá trị của NH trong NH3 gây ra (dải hấp thụ ở 3306, 3388 cm-1)
Trong phổ của phối tử tự do, dải hấp thụ ở 858cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn 787cm-1. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon. Khi xảy ra quá trình thiol hoá, từ mạch N(2)H-C=S trở thành N(2) =C-SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S-Pd. Điều này còn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1616cm-1 là dải đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)=C.
Liên kết phối trí thứ 3 giữa phối tử và ion kim loại có thể được thực hiện qua nguyên tử N(1). Bằng chứng cho việc quy kết này là sự giảm về vị trí của dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi C=N(1). Khi tham gia tạo phức, nguyên tử này đã sử dụng cặp electron tự do của mình để liên kết với ion kim loại. Khi đó mật độ điện tích trên nguyên tử N giảm làm độ bền của liên kết C=N(1) tức là chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nó về phía số sóng thấp hơn.
Từ việc phân tích trên có thể thấy rằng liên kết giữa phối tử H2thpy và Pd(II) được hình thành qua nguyên tử O, N(1) và S. Mô hình tạo phức được chỉ ra dưới đây :
3.3.5. Phổ hồng ngoại của H2mthpy và Pd(mthpy)NH3
Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của phối tử H2mthpy là:
Dạng thion Dạng thiol
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất được chỉ ra trong hình 3.13, 3.14. Một số dải hấp thụ đặc trưng đưa ra trong bảng 3.10
Bảng 3.10. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2mthpy và phức Pd(mthpy)NH3
HỢP CHẤT
DẢI HẤP THỤ (cm-1)
((OH)
((NH)
((CO)
(
(C=N(1))
((CNN)
(
(N(2)=C)
((CH3)
((C=S)
H2 mthpy
3312
3213
1714
1563
1438
-
2937
856
[Pd(mthpy)NH3]
-
3276, 3162, 3034
1626
1536
1467
1626
2934
758
Hình 3.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2mthpy
Hình 3.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Pd(mthpy)NH3
Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất không thấy dải hấp thụ sắc nhọn 3312cm-1 - dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của nhóm OH xuất hiện. Chứng tỏ H này đã bị tách ra và O trong nhóm OH tham gia liên kết với ion kim loại trung tâm.
Trong phổ hồng ngoại của phức chất còn thấy xuất hiện thêm dải hấp thụ ở vùng trên 3000cm-1 sắc và nhọn hơn so với dải hấp thụ trong phối tử, dải hấp thụ mới này được quy kết cho dao động hoá trị của liên kết NH trong nhóm NH3 tham gia phối trí ở vị trí tạo phức thứ 4 của Pd.
Trong phổ của phối tử tự do, dải hấp thụ ở 856cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết đôi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số sóng thấp hơn 758cm-1. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon. Khi xảy ra quá trình thiol hoá, từ mạch N(2)H-C=S trở thành N(2) =C-SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S-Pd. Điều này còn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất thấy xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1626cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2