Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - Thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2

MỞ ĐẦU Gốm sứ và thuỷ tinh là những vật liệu rất gần gũi với cuộc sống của con người, chúng đã được con người sử dụng và phát triển từ rất sớm. Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật, đã xuất hiện rất nhiều loại vật liệu mới với nhiều tính chất mới, nổi trội, tuy nhiên gốm sứ và thuỷ tinh vẫn là những loại vật liệu không thể thiếu, hơn nữa ngày càng được, cải tiến, phát triển và ứng dụng rộng rãi. Trong vài thập niên gần đây, người ta bắt đầu nghiên cứu một loại vật liệu mới bắt nguồn từ thuỷ tinh nhưng có cấu trúc tinh thể, vật liệu này có những tíng chất trung gian giữa thuỷ tinh và gốm sứ, ngoài ra nó còn có những đặc điểm nổi trội hơn - gọi là gốm thuỷ tinh. Đây là một loại vật liệu khá mới và hứa hẹn còn nhiều phát triển trong tương lai. Gốm thuỷ tinh là những vật liệu đa tinh thể của cấu trúc vi mô mà được tạo thành bởi sự kết tinh kiểm soát của thuỷ tinh. Nó là những vật liệu đa tinh thể có hạt nhỏ được tạo thành khi thuỷ tinh với thành phần thích hợp được xử lý nhiệt và trải qua sự kết tinh kiểm soát để có năng lượng thấp hơn. Thông thường thì gốm thuỷ tinh không phải là tinh thể hoàn toàn. Tiêu biểu vi cấu trúc là 50% đến 95% tinh thể với phần còn lại là thuỷ tinh. Một hoặc nhiều pha tinh thể có thể được hình thành trong khi xử lý nhiệt. Những tính chất cơ học của gốm thuỷ tinh là cao hơn của thuỷ tinh ban đầu. Ngoài ra, gốm thuỷ tinh còn thể hiện các tính chất khác biệt có thể được ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau, ví dụ như do có hệ số giãn nở nhiệt rất nhỏ nên gốm thuỷ tinh trong hệ Li2O-Al2O3-SiO2 thích hợp cho các ứng dụng chống sốc nhiệt. [19 ] Gốm thuỷ tinh trong hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2, với những tính chất cơ học và hoá học như sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp cùng những đặc điểm về mặt thẩm mĩ có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chính vì vậy, chúng tôi chọn thực hiện luân văn với đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm - thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2” Tuy nhiên, gốm thuỷ tinh trên hệ này đòi hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối cao, dẫn đến các vấn đề về năng lượng và kèm theo đó là vấn đề môi trường. Do đó cần nghiên cứu để hạ nhiệt độ tổng hợp. Ngoài ra việc tổng hợp ở nhiệt độ thấp cũng đem lại nhiều ý nghĩa về mặt kinh tế. [14]. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi tìm điều kiện tổng hợp gốm thuỷ tinh trên hệ bậc ba CaO-MgO-SiO2 hướng tới giảm nhiệt độ tổng hợp với sử dụng một số phụ gia như Na2O, CaF2, B2O3 và P2O5. Chương 1: TỔNG QUAN GIỚI THIỆU CHUNG VỀ GỐM THUỶ TINH 1.1.1 GỐM THUỶ TINH Thuỷ tinh có xu hướng đạt đến trạng thái thấp hơn về mặt năng lượng khi phải chịu một quá trình nhiệt luyện nào đó. Sự hoá mờ trong quá trình sản xuất thuỷ tinh là một khuyết điểm, tuy nhiên tính chất này có thể được sử dụng để sản xuất một loại vật liệu mới đó là gốm thuỷ tinh. Gốm thuỷ tinh là những vật liệu đa tinh thể được tạo thành khi những thành phần thuỷ tinh thích hợp được nhiệt luyện và điều chỉnh quá trình kết tinh. Thường trong gốm thuỷ tinh tồn tại 50% đến 95% thể tích là những tinh thể, còn lại là phần thuỷ tinh còn dư, một hoặc nhiều hơn những pha tinh thể có thể tạo thành trong quá trình nhiệt luyện và thường thành phần của chúng khác với thuỷ tinh cho trước và do đó thành phần của thuỷ tinh còn dư cũng khác trước. 1.1.1.1 Tính chất của gốm thuỷ tinh [7] Gốm thuỷ tinh có những tính chất quan trọng như: + Độ bền cao đối với các lực va đập và lực biến dạng, nếu ống thuỷ tinh thường có độ bền gãy là 210-700 kg/cm2 thì vật liệu gốm thuỷ tinh có kích thước tương đương có độ bền gãy là 2800-4200 kg/cm2. Gốm thuỷ tinh cũng có độ bền mài mòn cao hơn nhiều so với thuỷ tinh thường. + Có thể điều chỉnh thành phần hoá học của gốm thuỷ tinh một cách dễ dàng để thay đổi hệ số giãn nở nhiệt theo mong muốn từ giá trị thấp nhất (gần bằng không) đến cao nhất (2.10-5 K-1). Do đó có khả năng chọn hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu gốm thuỷ tinh cũng như của vật liệu kim loại. Điều này rất quan trọng khi chế tạo các khớp nối kín của kim loại với linh kiện bằng gốm thuỷ tinh. Các mẫu gốm thuỷ tinh có hệ số giãn nở nhiệt bé hoặc âm rất bền đối với xung nhiệt. + Vật liệu gốm thuỷ tinh bền nhiệt hơn vật liệu thuỷ tinh có cùng thành phần. Ví dụ như nhiều ôxit thuỷ tinh có nhiệt độ thuỷ tinh hoá Tg khoảng 4500C, nhiệt độ biến mềm ở 600-7000C, còn vật liệu gốm thuỷ tinh có thành phần như vậy thì ngay ở 1000-20000C vẫn giữ được độ bền cơ và độ rắn. + Vật liệu gốm thuỷ tinh có đặc tính cách nhiệt rất tốt, đặc biệt khi thành phần không chứa kiềm. + Tính chất quang của vật liệu gốm thuỷ tinh phụ thuộc vào pha tinh thể có trong đó, nó có thể trong suốt hoặc không trong suốt đối với ánh sáng tuỳ thuộc vào kích thước tinh thể. + Khác với vật liệu gốm sản xuất theo phương pháp nén ép thông thường gốm thuỷ tinh có độ rỗng bằng không. 1.1.1.2. Ứng dụng của gốm thuỷ tinh Gốm thuỷ tinh vẫn bền khi giảm nhiệt độ một cách đột ngột nên được sử dụng để sản xuất các bộ phận để xử lý nhiệt độ cao của vật liệu, ví dụ như các vỏ lò có sợi đốt ở bên trong. Độ chống mài mòn của gốm thuỷ tinh cao hơn nhiều lần so với kim loại nên vật liệu gốm thuỷ tinh được sử dụng để làm các bộ phận chịu lực hoặc để phủ lên kim loại hay làm các khớp nối kín của kim loại và gốm. Vật liệu gốm thuỷ tinh có độ bền nhiệt cao, đặc biệt là đối với các xung nhiệt nên được sử dụng để làm lớp vỏ bảo vệ đầu mũi tên lửa,… Ngoài ra với chi phí sản xuất thấp và kỹ thuật đơn giản gốm thuỷ tinh cũng có thể sử dụng để sản xuất các đồ dân dụng chất lượng cao… 1.1.2. QUÁ TRÌNH KẾT TINH CỦA THUỶ TINH [19] Sự kết tinh, hay hoá mờ, của thuỷ tinh để tạo thành gốm thuỷ tinh là một sự biến đổi hỗn tạp và gồm hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn mầm phát triển thành tinh thể. Trong giai đoạn tạo mầm nhỏ, thể tích ổn định của pha sản phẩm (tinh thể) được tạo thành, thường tại các vị trí ưu tiên trong thuỷ tinh ban đầu. Những vị trí được ưu tiên là các mặt tiếp xúc bên trong thuỷ tinh ban đầu hoặc bề mặt tự do. Sau cùng là thường không mong muốn như kết quả vi cấu trúc gốm thuỷ tinh thường chứa những tinh thể định hướng lớn là có hại đến các tính chất cơ học. Tuy nhiên, trong một ít lĩnh vực một cấu trúc định hướng là có lợi, ví dụ cho các thiết bị hoả điện và áp điện, và có thể gia công gốm thuỷ tinh trên máy. Trong đa số trường hợp sự tạo mầm bên trong, cũng biết có sự tạo mầm lớn, được yêu cầu và thành phần thuỷ tinh ban đầu được chọn để chứa dạng tăng cường cho dạng này của sự tạo mầm. Các dạng này có quan hệ với các chất tạo mầm và có thể là kim loại (vd: Au, Ag, Pt, và Pd) hoặc phi kim loại(vd: TiO2, P2O5 và những Florua). Tốc độ của sự tạo mầm phụ thuộc rất lớn vào nhiệt độ. Một khi mầm đã được hình thành ổn định thì sự phát triển tinh thể bắt đầu. Sự phát triển kéo theo sự chuyển động của các nguyên tử/các phân tử từ thuỷ tinh, ngang qua bề mặt tinh thể thuỷ tinh và vào trong tinh thể. Việc điều khiển quá trình này là do sự khác nhau trong thể tích hoặc năng lượng hoá học tự do (Gv giữa thuỷ tinh và trạng thái tinh thể. Một quá trình kết tinh thông thường gồm hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm Giai đoạn mầm phát triển thành tinh thể Căn cứ vào cơ chế tạo mầm có thể chia làm hai loại kết tinh: Kết tinh tự phát hay tự kết tinh Kết tinh cưỡng bức hay kết tinh định hướng. 1.1.2.1. Quá trình tự kết tinh [1] Quá trình tự kết tinh xảy ra kèm theo hiệu ứng toả nhiệt do đó sau khi kết tinh hệ trở nên bền vững hơn. Trong quá trình này mầm tinh thể được tạo thành do bản thân chuyển đổi nội tại của hệ tạo thuỷ tinh từ trạng thái ít ổn định nhiệt động về trạng thái ổn định hơn. Khả năng kết tinh được xác định, đánh giá, và khảo sát thông qua hai dữ kiện: tốc độ tạo mầm (Vtm) và tốc độ phát triển tinh thể (Vft) ứng với hai giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm. Với một hệ cho trước, khi làm lạnh nếu ta xét đến khả năng kết tinh nghĩa là xét đến tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển tinh thể của nó ta sẽ thấy có 5 trường hợp có thể xảy ra như sau:
 Ngoài ra, quá trình ngược lại - quá trình đốt nóng thủy tinh và sự kết tinh cũng rất quan trọng. Khi đốt nóng (chiều ngược lại với làm lạnh) nếu giữ hệ lâu ở nhiệt độ tạo mầm cực đại sẽ xuất hiện một lượng mầm đáng kể mà khi đốt nóng tiếp lên nhiệt độ có vận tốc phát triển cực đại sẽ cho nhiều tinh thể nhỏ mịn. Ngược lại nếu đốt nóng qua vùng nhiệt độ tạo mầm nhanh sẽ xuất hiện các tinh thể thô. 1.1.2.2. Quá trình kết tinh định hướng Khi quá trình tự kết tinh xảy ra thường sẽ thu được sản phẩm gốm thuỷ tinh có những tính chất không mong muốn do các tinh thể hình thành định hướng tự do, do đó hầu hết các tính chất của thuỷ tinh đều giảm. Để tiến hành làm đục mờ thuỷ tinh trong điều kiện có kiểm tra cần phải tạo một nồng độ mầm tinh thể cao (1012-1015 mầm/cm3) và phân bố thật đồng đều trong toàn bộ khối mẫu. Điều quan trọng là loại bỏ sự kết tinh của một số mầm trên bề mặt. Ta có thể tạo mầm tinh thể bằng một số phương pháp như sau [2]: Chuẩn bị một dung dịch keo của các kim loại như Cu, Ag, Au, Pt đưa vào khối nóng chảy. Các phân tử keo đó không hoà tan hoàn toàn do đó có thể dùng làm tâm kết tinh khi tôi thuỷ tinh ở nhiệt độ thấp. Thêm các cấu tử như TiO2, P2O5, ZrO2 vào phối liệu ban đầu để nấu thuỷ tinh. Ở nhiệt độ cao các ôxit này hoà tan vào khối chất nóng chảy, nhưng ở nhiệt độ thấp khi tôi thì lắng kết thành kết tủa, biến thành tâm kết tinh. Tạo mầm đồng thể bằng cách tôi ở nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh. Lúc đó sẽ phát sinh ra mầm tinh thể trong toàn khối thuỷ tinh. Hai phương pháp đầu là sự thực hiện tạo mầm dị thể, chỉ đạt kết quả tốt khi đảm bảo hai yếu tố: + Sức căng giữa pha mầm và pha kết tinh phải rất bé, + Cấu trúc tinh thể của pha mầm và của pha kết tinh phải tương tự nhau, đặc biệt là giá trị khoảng cách giữa các mặt d với các chỉ số hkl bé của hai pha đó gần giống nhau. Trong trường hợp này có thể phát triển tinh thể theo kiểu epitaxit nếu kích thước của các tế bào tinh thể mầm và của tinh thể kết tinh khác nhau dưới 15%. Sau giai đoạn tạo mầm ở nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh khi mà độ nhớt của hệ khá cao còn tốc độ lớn của tinh thể thì bé thì phải đun nóng thuỷ tinh lên nhiệt độ cao hơn. Lúc này độ lớn của thuỷ tinh tăng lên trên bề mặt của mầm. Do nồng độ của mầm rất cao nên tinh thể được phân bố đồng đều trong toàn bộ khối thuỷ tinh. Mỗi tinh thể lớn lên với tốc độ chậm chạp và va chạm với mầm bên cạnh, làm cho kích thước của tinh thể trong vật liệu có giá trị rất bé (10-7-10-6m). Nhiệt độ phát triển tinh thể thường cao hơn nhiệt độ tạo mầm. 1.1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ GỐM THUỶ TINH [19] 1.1.3.1. Phương pháp thông thường (hai giai đoạn) Phương pháp thông thường để sản xuất gốm thuỷ tinh là tiến tới làm đục mờ thuỷ tinh bằng hai giai đoạn nhiệt luyện (hình 1):
Hình 1.1: Hai giai đoạn nhiệt luyện + Giai đoạn đầu tiên được thực hiện tại một nhiệt độ nhiệt luyện thấp mà ở đó tốc độ tạo mầm cao (xung quanh TN). Ở đây hình thành một mật độ cao của mầm ở khắp bên trong thuỷ tinh. Mật độ cao của mầm là rất quan trọng để kích thích hình thành một lượng lớn tinh thể nhỏ trong cấu trúc của gốm thuỷ tinh. + Giai đoạn thứ hai là giai đoạn nhiệt luyện ở nhiệt độ cao hơn, xung quanh nhiệt độ Tg để mầm tinh thể lớn lên ở một tốc độ hợp lý. Thuỷ tinh nguyên liệu có thể được tạo hình trước khi nung kết, thông thường thuỷ tinh được tạo hình bằng các phương pháp như đúc và nặn hoặc những phương pháp đặc biệt khác như ép. Sản phẩm thuỷ tinh và sự nhiệt luyện sau đó tiêu tốn nhiều năng lượng do đó thường tốn kém. 1.1.3.2 Phương pháp cải tiến (một giai đoạn) Do nhiệt độ tạo mầm và phát triển mầm thường cách xa nhau và do đó đường cong tốc độ tạo mầm và phát triển mầm cách xa nhau (hình 1). Nếu có một vùng rộng chồng lên nhau của chúng thì ta có thể thực hiện một giai đoạn nhiệt luyện ở nhiệt độ TNG như ở hình 2:
Hình 1.2: Một giai đoạn nhiệt luyện Đường cong tốc độ, đặc biệt là đường cong tạo mầm nhạy cảm với thành phần và do đó bằng cách tối ưu hoá thành phần trong một vài trường hợp có thể nhận được sự xen phủ cần thiết. 1.1.3.3. Phương pháp petrurgic Phương pháp này dùng để sản xuất một vài loại gốm thuỷ tinh bằng cách điều chỉnh (thường rất chậm) quá trình làm lạnh của thuỷ tinh nguyên liệu từ trạng thái nóng chảy không qua giai đoạn lưu giữ ở một nhiệt độ trung gian. Với phương pháp này, cả sự hình thành mầm và phát triển tinh thể đều có thể giữ cùng một vị trí trong quá trình làm lạnh. Phương pháp petrurgic và phương pháp truyền thống cải tiến (một giai đoạn) đều tiết kiệm hơn phương pháp truyền thống về mặt năng lượng. 1.1.3.4. Phương pháp bột Việc tạo hình bằng cách ép nguội bột sau đó nhiệt luyện ở nhiệt độ cao tới thiêu kết khối chắc đặc là một con đường thông thường để sản xuất gốm sứ và cũng được sử dụng cho những sản phẩm gốm thuỷ tinh. Phương pháp này có những giới hạn trong kích thước và hình dạng của các chi tiết sản xuất, thêm vào đó là chi phí cho việc sản xuất bột, phương pháp này chỉ được sử dụng khi xác định đươc một lợi ích chắc chắn. Trong đa số trường hợp chỉ có một chút lợi thế trong việc ép khối và nung kết bột bởi vì sản phẩm gốm thuỷ tinh đòi hỏi một nhiệt độ nung kết cao nhưng tính chất của thành phẩm cũng không khác đáng kể so với gốm thuỷ tinh làm từ các con đường khác. Thường người ta sử dụng bột thuỷ tinh nguyên liệu, để kết khối theo cơ chế dòng nhớt ở một nhiệt độ thấp hơn. Quan trọng là phải tính đến tốc độ nung kết dòng nhớt và sự kết tinh cùng với tương tác của những quá trình này. Nếu sự kết tinh quá nhanh, kết quả là mức độ kết tinh cao sẽ ngăn cản sự nung kết ở nhiệt độ thấp và do đó dẫn đến một lượng xốp không mong muốn. Mặt khác, nếu sự nung kết xảy ra hoàn toàn trước sự kết tinh thì thành phẩm không hứa hẹn có gì khác biệt so với các phương pháp khác. Trong một vài trường hợp với một tốc độ thích hợp có thể sản xuất được gốm thuỷ tinh chắc đặc bằng một quá trình kết tụ mà trong đó cả sự kết đặc và kết tinh xảy ra đồng thời ở cùng nhiệt độ. Việc tối ưu hoá thành phần và nhiệt độ nung kết có thể dẫn tới những vi cấu trúc khác và thậm chí cả những pha tinh thể khác so với những sản phẩm từ phương pháp truyền thống và do đó có những tính chất khác nhau của sản phẩm. Việc sử dụng áp suất hỗ trợ cũng có tác dụng như của nhiệt độ, phương pháp này cho những sản phẩm có độ chắc đặc gần như hoàn toàn, tuy nhiên giá thành đắt và kỹ thuật phức tạp. 1.2. GỐM THUỶ TINH TRÊN HỆ BẬC BA CaO-MgO-SiO2 1.2.1. Khái quát về các ôxit trong hệ [2] 1. Silic điôxit ( SiO2 ) Phân tử gam: 60.08 g/mol Tỷ trọng: 2.2 g/cm3 Điểm nóng chảy: 16500C (± 750C) Điểm sôi: 22300C Độ tan trong nước: 0.012 g/100ml Ở điều kiện thường, silic đioxit thường tồn tại ở các dạng thù hình là: thạch anh, tridimit và cristobalit. Mỗi một dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng
bền ở nhiệt độ thấp và dạng
bền ở nhiệt độ cao. Sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit: tridimit

1170C thạch anh
tridimit
cristobalit

5730C
1630C
2530C thạch anh

tridimit


cristobalit
10500C Trong thực tế, nhiệt độ chuyển hóa các dạng thù hình của silic đioxit còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như sự có mặt của các chất khoáng hóa, chế độ nâng nhiệt, áp suất. Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm các nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua nguyên tử oxi chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử oxi nằm ở đỉnh của tứ diện. Về mặt hóa học SiO2 rất trơ, nó không tác dụng với oxi, clo, brom và các axit kể cả khi đun nóng. Nó chỉ tác dụng với flo và HF ở điều kiện thường, SiO2 tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy. SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 2. Canxi oxit (CaO) Phân tử gam: 56.08 g/mol Tỷ trọng: 3.35 g/cm3 Điểm nóng chảy: 25720C Điểm sôi: 28500C Độ tan trong nước: Có phản ứng với nước. Canxi ôxit là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể lập phương tâm mặt. Về mặt hoá học canxi ôxit là một ôxit bazơ, có thể bị kim loại kiềm, nhôm, silic khử về kim loại. Canxi ôxit chủ yếu được điều chế từ canxi cacbonat (CaCO3 ) bằng cách phân huỷ nhiệt ở khoảng 9000C CaCO3 → CaO + CO2 3. Magie oxit (MgO) Phân tử gam: 40.30 g/mol Tỷ trọng: 1.5 g/cm3 Điểm nóng chảy: 28520C Điểm sôi: 36000C Cũng giống như canxi ôxit, magiê ôxit là chất bột hoặc cục màu trắng, dạng bột tan ít và tan rất chậm trong nước. Magiê ôxit có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt, được tạo thành khi nung Mg(OH)2 ở 400 – 5000C hoặc nung MgCO3 ở 600 – 7500C. Mg(OH)2 → MgO + H2O MgCO3 → MgO + CO2 1.2.2. Khái quát về gốm thuỷ tinh hệ CaO-MgO-SiO2 [16] Gốm thuỷ tinh trong hệ CaO-MgO-SiO2 với những tính chất tốt về mặt cơ học và hoá học như sự trong suốt, sức bền, chịu mài mòn, hệ số giãn nở nhiệt thấp, bền trong môi trường axit và bazơ do đó có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng như chịu mài mòn, cơ-nhiệt, vật liệu trong y học, gốm phủ.... Tuy nhiên hệ này đòi hỏi một nhiệt độ tổng hợp tương đối cao. Để giảm đươc nhiệt độ tổng hợp trước hết thành phần nguyên liệu cần phải được tối ưu hoá sao cho gần với điểm eutecti của hệ.
Hình 1.3: Hệ bâc ba CaO-MgO-SiO2 [16] Trong hệ CaO-MgO-SiO2 điểm dễ chảy nhất ứng với thành phần % về số mol như sau: 8,0MgO, 61,4SiO2, 30,6CaO ở nhiệt độ 13200C được thể hiện trên giản đồ bậc ba. Trong hệ có các hợp chất 3 cấu tử: - Diopside CaO.MgO.2SiO2 - Monticellit CaO.MgO.SiO2 - Merwinit 3CaO.MgO.2SiO2 - Okemassomit 2CaO.MgO.SiO2 Tính chất của các khoáng có thể hình thành trên hệ bậc ba : + Diopsite có công thức CaO.MgO.2SiO2 hay CaMg[Si2O6]. Tinh thể đơn tà, có d=3. Thuộc nhóm pyroxen của họ inosilicate. Có cấu trúc dạng chuỗi, các tứ diện SiO44- nối với nhau qua hai ion O2- tạo thành mạch dài, giữa các mạch đó phân bố các cation Ca2+, Mg2+. Các ion này có thể được thay thế đồng hình bởi các ion khác như Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+… Công thức khung có thể viết [SiO3]2- hoặc [Si2O6]4- : + Akermanite : trong mạng tinh thể akermanite các ion Ca2+, Mg2+ có thể được thay thế các ion đồng hình khác : Ce4+, Zn2+, Sr2+, …. + Monticellite CaO.MgO.SiO2 thuộc họ Olevin (Mg,Fe)2SiO4 xếp chặt theo luật 6 phương ABABB theo hướng [100], tinh thể hệ trực thoi. +Merwinite có công thức : 3CaO.MgO.2SiO2 Thuộc nhóm Silicate đảo vòng chỉ có các nhóm SiO4 với các cation phối trí 6 hoặc lớn hơn. Merwinite không chứa Al, chỉ là silicate của Ca với kim loại kiềm hoặc Mg hoặc cả hai. Merwinite là tinh thể đơn tà với a=13,29A0, b=5,3A0, c=9,35A0 và (=92,090 1.3. Giới thiệu về các phản ứng giữa các pha rắn 1. 3.1. Các phản ứng giữa các pha rắn[10] Phản ứng giữa các pha rắn khác với phản ứng đồng thể ở thể lỏng hoặc thể khí về mặt bản chất và cơ chế phản ứng. Phản ứng ở trạng thái lỏng hoặc khí phụ thuộc chủ yếu vào bản chất và nồng độ các chất ttham gia phản ứng. Do các chất phản ứng rất linh động, chúng dễ dàng khuếch tán trong toàn bộ thể tích của hệ phản ứng và tiếp xúc với nhau ở mức độ phân tử, nguyên tử hay ion… Vì thế, phản ứng ở thể lỏng hoặc thể khí xảy ra dễ dàng hơn và có thể đạt tới trạng thái cân bằng. Trong khi đó phản ứng pha rắn phụ thuộc vào sự xắp xếp của các cấu tử phản ứng trong mạng lưới tinh thể. Cấu trúc tinh thể và khuyết tật mạng lưới có ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng của chất rắn. Các chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh thể, chúng chỉ dao động quanh vị trí cân bằng. Do đó, phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha rắn của chất tham gia phản ứng, tốc độ phản ứng xảy ra chậm và không đạt đến trạng thái cân bằng. Phản ứng bao gồm hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm trên bề mặt tiếp xúc pha. Để làm sáng tỏ cơ chế phản ứng giữa các pha rắn, chúng tôi xét ví dụ phản ứng tổng hợp spinel MgAl2O4 từ MgO và (-Al2O3: MgO + (-Al2O3 = MgAl2O4 (1) Giá trị các hàm nhiệt động của các chất trong phản ứng (1) được cho ở bảng dưới: Chất  (H(KJ/mol)  (G(KJ/mol)  (S(J/mol)   (-Al2O3  -1675,7(1,3  -1582,26  50,92(0,008   (-Al2O3  -1653,5(12  -1562,7  59