Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO₂, kích thước nanomet

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM THÁI NGUYÊN --------------------------------------- LÂM PHƢƠNG THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, THĂM DÒ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA CeO2, KÍCH THƢỚC NANOMET Chuyên ngành: Hóa vô cơ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Thái Nguyên - 2013 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 1 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Học của Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã hết lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể thày cô trong khoa Hóa Học, quý thày cô trong Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập nghiên cứu cho đến khi thực hiện luận văn. Xin chân thành cảm ơn phòng chụp XRD – khoa Hóa học – Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ TW, phòng chụp BET – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, các anh chị và bạn bè đồng nghiệp đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh. Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người đã không ngừng động viên, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thày cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn để bản luận văn được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 4 năm 2013 Tác giả Lâm Phƣơng Thanh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài này là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ các công trình nào khác. Nếu sai sự thật tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm. XÁC NHẬN CỦA GIÁO VIÊN Thái nguyên, tháng 4 năm 2013 HƯỚNG DẪN LUẬN VĂN Tác giả luận văn PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Lâm Phƣơng Thanh XÁC NHẬN CỦA TRƯỞNG KHOA CHUYÊN MÔN TS. Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa bởi Trung tâm Học liệu 3 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục ................................................................................................................. i Danh mục các hình .............................................................................................. ii Danh mục bảng biểu .......................................................................................... iii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................................... 3 Chƣơng 1.TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2............................ 3 1.2. Một số phương pháp tổng hợp CeO2 kích thước nanomet ....................... 4 1.2.1. Phương pháp gốm truyền thống ............................................................ 5 1.2.2. Phương pháp đồng tạo phức .................................................................. 5 1.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 6 1.2.4. Phương pháp sol – gel ........................................................................... 7 1.2.5. Phương pháp vi nhũ ............................................................................... 7 1.2.6. Tổng hợp đốt cháy gel polyme .............................................................. 9 1.2.7. Phương pháp nghiền bi ........................................................................ 10 1.3. Vật liệu CeO2 kích thước nanomet ......................................................... 11 1.4. Các ứng dụng của CeO2 .......................................................................... 16 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 21 2.1. Hóa chất và thiết bị ................................................................................. 21 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 21 2.1.2. Thiết bị ................................................................................................. 21 2.2. Thực nghiệm ........................................................................................... 21 2.2.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt CeO2 .................................................................................. 23 2.2.2. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ......................... 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu i 2.3. Sử dụng CeO2 làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh .................................................................................................. 25 2.4. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................. 26 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia Rơngen ....................................................... 26 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ..................................... 28 2.4.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ................................................ 30 2.4.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................... 32 2.4.5. Phương pháp phổ UV – VIS ................................................................ 33 2.4.6. Xúc tác quang hóa ............................................................................... 35 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 37 3.1. Tổng hợp CeO2 nano .............................................................................. 37 3.2. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành pha tinh thể và kích thước hạt CeO2 ............................................................................ 38 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu ..................................................... 38 3.2.2. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo thành pha tinh thể ............................... 41 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................................... 42 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu .................................................... 43 3.2.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin .................................................. 45 4+ 3.2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce / NH4NO3 ............................................. 46 3.3. Hình thái học, diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu ............................ 48 3.4. Kết quả sử dụng CeO2 nano làm xúc tác trong phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh (MB) ......................................................................... 51 3.4.1. Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ........................... 51 3.4.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của CeO2 ................................. 52 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 56 PHỤ LỤC ......................................................................................................... 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu ii DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Một số thông số của metylen xanh .................................................... 25 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt ............................ 40 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt ............................................. 42 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến kích thước hạt ......................... 43 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu đến kích thước hạt ................... 44 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce4+/alanin đến kích thước hạt ................. 46 4+ Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce / NH4NO3 đến kích thước hạt ........... 47 Bảng 3.7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ...... 51 Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ............... 52 Bảng 3.9. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian .............................. 53 ii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2 .......................................................................... 3 Hình 1.2. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch ................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước ................................................................................................ 9 Hình 2.1. Sơ đồ điều chế vật liệu ........................................................................ 22 Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn khi tia X lan truyền trong chất rắn ........................................................................... 27 Hình 2.3. Sơ đồ cấu tạo máy TEM ..................................................................... 30 Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo máy SEM ...................................................................... 31 Hình 2.5. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV – VIS ......................... 33 Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của phổ kế tử ngoại khả kiến ....................................... 34 Hình 2.7. Mức năng lượng electron .................................................................... 36 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu......................................................... 39 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát nhiệt độ nung ............................ 40 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát pH tạo gel ................................. 41 Hình 3.4. Giản đồ của các mẫu khảo sát nhiệt độ tạo gel ................................... 42 Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát thời gian nung ........................... 44 Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce4+/ alanin ................ 45 4+ Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỷ lệ mol Ce /NH4NO3 ............ 47 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia Rơngen của mẫu tối ưu ...................................... 48 Hình 3.9. Ảnh TEM của CeO2 ............................................................................ 49 Hình 3.10. Ảnh SEM của vật liệu. ...................................................................... 50 Hình 3.11. Đường chuẩn metylen xanh .............................................................. 51 Hình 3.12. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ ............... 53 Hình 3.13. Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian (Sử dụng ánh sáng tự nhiên) ...................................................................................... 54 iii MỞ ĐẦU Vào những năm đầu của thế kỷ XX, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho phép đi sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất. Trên tiền đề đó, sang thế kỷ XXI, ngành khoa học công nghệ nano ra đời đã nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa học và thực tế đã khẳng định được vai trò hết sức quan trọng trong xã hội. Trong những năm gần đây, vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi nhất trong khoa học vật liệu. Sở dĩ như vậy là bởi vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn so với các tính chất của vật liệu khối đã được người ta nghiên cứu trước đó. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu nghĩa là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Nguyên nhân khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối là do hai hiện tượng: Hiệu ứng bề mặt và kích thước tới hạn. Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt trong sinh học vì kích thước nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng và 10-100nm chiều dài). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus (phân tách tế bào, ), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân và nhiều ứng dụng khác. Ngoài ra các nhà khoa học còn tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. Việc cải tiến các thiết bị quân sự vũ khí nano rất tối tân có sức công phá rất mạnh cũng đã và đang được các nhà khoa học chú ý. Trên thế giới hiện nay 1 đang quan tâm tới việc chế tạo các vật liệu nano xúc tác vì loại vật liệu này có thể làm cho phản ứng đạt được tốc độ lớn nhất và hiệu quả sản phẩm cao nhất. Trong các vật liệu nano, nano CeO2 là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng và thiết thực như: xúc tác chuyển đổi cho khí thải ô tô, tế bào nhiên liệu oxit rắn, hấp thụ tia cực tím, các thiết bị quang học và đánh bóng vật liệu... Gần đây nhất, các hạt nano oxit CeO2 đã được sử dụng như gốc tự do mạnh để bảo vệ thần kinh, chống phóng xạ và đặc tính kháng viêm. Những tính chất của nano oxit CeO2 có thể mở ra triển vọng mới trong y học và công nghệ sinh học. Hiện nay có các phương pháp tổng hợp nano oxit CeO2 siêu mịn như: Phương pháp thủy nhiệt sol – gel; Phương pháp lắng đọng đồng thể; Phương pháp lắng đọng phun; Phương pháp đốt cháy. Trong các phương pháp trên, phương pháp đốt cháy là phương pháp được các nhà khoa học quan tâm nhất hiện nay vì phương pháp này có kỹ thuật đơn giản, có thể sản xuất lượng lớn, tạo ra bột CeO2 nano siêu nhỏ, đồng thể, và có hoạt tính cao. Từ nhận định trên, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, thăm dò khả năng ứng dụng của CeO2 kích thước nanomet”. Nhiệm vụ chính của đề tài: - Tổng hợp oxit CeO2 kích thước nano. Quá trình tổng hợp đi từ chất đầu là muối (NH4)2Ce(NO3)6 đóng vai trò như là nguồn cung cấp ion xeri và chất oxi hóa, alanin đóng vai trò nhiên liệu. - Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp được. Bố cục của luận văn bao gồm các phần: - Mở đầu - Chương I: Tổng quan - Chương II: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu. - Chương III: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Tài liệu tham khảo 2 NỘI DUNG LUẬN VĂN Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu khái quát về cấu trúc và tính chất của CeO2 CeO2 là chất bột màu vàng nhạt, có cấu trúc mạng tinh thể kiểu fluorit [25], hằng số mạng 0,5411nm với tỷ trọng cao 7,215g/cm. Cấu trúc mạng tinh thể ở đây mô tả là liên kết hình khối với nhiều ion dương trong đó các khoảng trống tứ diện được lấp đầy bởi các ion âm. Kết quả là một khối lập phương có số phối trí gấp tám lần của các ion dương được sinh ra. Liên kết mở rộng thống nhất trong cả ba kích thước dẫn đến tính chất cộng hóa trị mạnh mẽ. Do đó, loại cấu trúc fluorit như CeO2 xu hướng là vật liệu chịu nhiệt và có nhiệt độ nóng 0 chảy cao khoảng 2100 C. CeO2 có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành mạng lập phương tâm mặt, xung quanh là các nguyên tử oxi tạo thành tứ diện (Hình 1.1) Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể CeO2 Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng CeO2 – x (0 ≤ x ≤ 0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn nguyên tử oxi trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxi đã mất, CeO2 vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit xeri thiếu oxi này sẽ dễ dàng bị oxi hóa thành CeO2 nhờ tác dụng của các chất khử [7]. 3