Luận văn Nghiên cứu xác định đồng thời một số kim loại bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi qui thành phần chính (PCR-ANN)

Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu, đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất. Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị (chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. Ưu điểm của các phương pháp này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá chất, tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp hoặc có các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính chính xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân tích thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước tập dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi chương trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó. Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng thông tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu. Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh hưởng bởi lượng thuốc thử dư. Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng phần mềm Pascal để lập trình tính toán hoặc chương trình mua của nước ngoài viết trên ngôn ngữ Visual Basic hoặc C+. Phần mềm Pascal hoặc các phần mềm khác đòi hỏi người sử dụng phải rất am hiểu về toán học mới có thể lập trình, còn nếu mua rất đắt, đồng thời mất rất nhiều thời gian để sử dụng. Gần đây, phần mềm MATLAB- một phần mềm rất mạnh về các phép tính ma trận đang được sử dụng trong tất cả các ngành khoa học nghiên cứu về xã hội, tự nhiên để giải quyết các vấn đề thực tế phức tạp một cách hiệu quả. Vài năm gần đây, một số học viên cao học của bộ môn phân tích đã bảo vệ thành công luận án Thạc sĩ trên cơ sở hoàn thiện các thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính bằng phần mềm MATLAB. Tuy nhiên, chưa có công trình nào áp dụng phương pháp phân tích thành phần chính kết hợp mạng nơron nhân tạo sử dụng phần mềm MATLAB trong hoá phân tích ở Việt Nam hiện nay. Với mục đích đóng góp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích ở Việt Nam, chúng tôi đã sử dụng phần mềm này để lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp. Phương pháp này đã được áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong mẫu tự tạo. Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với các kĩ thuật Chemometrics mở ra khả năng phân tích nhanh, đồng thời rất nhiều chất trong cùng hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao.

doc76 trang | Chia sẻ: ngatran | Lượt xem: 2551 | Lượt tải: 1download
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận văn Nghiên cứu xác định đồng thời một số kim loại bằng phương pháp trắc quang sử dụng thuật toán mạng nơron nhân tạo kết hợp với hồi qui thành phần chính (PCR-ANN), để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh h­íng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n c¸c thÇy c« trong bé m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu. Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua. Hµ Néi, ngµy 24 th¸ng 1 n¨m 2010 Häc viªn Vò Quúnh Thu MỤC LỤC MỤC LỤC 2 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT 4 MỞ ĐẦU 5 Chương I: TỔNG QUAN 7 1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 7 1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang 7 1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. 8 1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 8 1.1.2.2. Phương pháp trắc quang 9 1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR 10 1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb 13 1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính. 13 1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất 14 1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) 14 1.2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA). 25 1.2.2.3. Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần chính xác định đồng thời các chất. 27 1.3. Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory) 29 Chương II: THỰC NGHIỆM 31 2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu. 31 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu. 31 2.1.2. Nội dung nghiên cứu. 32 2.2. Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm. 32 2.2.1. Hóa chất. 32 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 33 2.3. Cách tiến hành thực nghiệm 34 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử PAR 35 3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng 35 3.1.2. Ảnh hưởng của pH 36 3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian. 38 3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu. 38 3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng độ ion kim loại 40 3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch. 44 3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra. 44 3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại 45 3.2.2. Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier) 51 3.3. Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần chính (PCR-ANN) xác định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch. 54 3.3.1. Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu. 55 3.3.2. Xây dựng mô hình PCR- ANN 57 3.3.3. Đánh giá tính hiệu quả của phương pháp PCR-ANN 64 KẾT LUẬN 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt  Tiếng Anh  Viết tắt   4-(2-pyriđinazo)-rezocxin  4-(2-pyridylazo)-rezorcinol  PAR   Mạng nơron nhân tạo  Artificial Neural Networks  ANN   Cấu tử chính  Principal Components  PC   Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi quy thành phần chính  Principal component regression- Artificial Neural Networks  PCR-ANN   Giới hạn phát hiện  Limit of detection  LOD   Giới hạn định lượng  Limit of quantity  LOQ   Bình phương tối thiểu thông thường  Classical least square  CLS   Bình phương tối thiểu nghịch đảo  Inverse least square  ILS   Bình phương tối thiểu riêng phần  Partial least square  PLS   Hồi quy cấu tử chính  Principalcomponent regression  PCR   Độ sai chuẩn tương đối  Relative Standard Error  RSE   MỞ ĐẦU Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu, đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất. Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị (chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính…để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. Ưu điểm của các phương pháp này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá chất, tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp hoặc có các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính chính xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân tích thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước tập dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi chương trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó. Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng thông tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu. Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh hưởng bởi lượng thuốc thử dư. Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng phần mềm Pascal để lập trình tính toán hoặc chương trình mua của nước ngoài viết trên ngôn ngữ Visual Basic hoặc C+. Phần mềm Pascal hoặc các phần mềm khác đòi hỏi người sử dụng phải rất am hiểu về toán học mới có thể lập trình, còn nếu mua rất đắt, đồng thời mất rất nhiều thời gian để sử dụng. Gần đây, phần mềm MATLAB- một phần mềm rất mạnh về các phép tính ma trận đang được sử dụng trong tất cả các ngành khoa học nghiên cứu về xã hội, tự nhiên để giải quyết các vấn đề thực tế phức tạp một cách hiệu quả. Vài năm gần đây, một số học viên cao học của bộ môn phân tích đã bảo vệ thành công luận án Thạc sĩ trên cơ sở hoàn thiện các thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính bằng phần mềm MATLAB. Tuy nhiên, chưa có công trình nào áp dụng phương pháp phân tích thành phần chính kết hợp mạng nơron nhân tạo sử dụng phần mềm MATLAB trong hoá phân tích ở Việt Nam hiện nay. Với mục đích đóng góp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích ở Việt Nam, chúng tôi đã sử dụng phần mềm này để lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp. Phương pháp này đã được áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong mẫu tự tạo. Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với các kĩ thuật Chemometrics mở ra khả năng phân tích nhanh, đồng thời rất nhiều chất trong cùng hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao. Chương I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang *Dạng muối Muối coban(II), niken(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [E(H2O)6]2+ màu lục. Các muối halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O ( Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+... Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6. Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat. Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc thành Cu kim loại. * Dạng phức chất Các ion Co2+; Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+ thường tạo phức chất bát diện với số phối trí 6. Ngoài ra, Ni2+ Co2+, còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine. Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)2 tạo thành kết tủa đỏ nâu Cu2 Fe(CN)6. Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các phân tử NH3 tạo thành ion phức Cu(NH3)42+ có màu xanh lam. Nó cũng tạo phức với một số tác nhân hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, α-benzoin oxim (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), 8-hiđroxylquinolin, natriđietyldithiocacbamat, đithizon,… Những phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối lượng, thể tích hay trắc quang. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với dithizon ở pH = 5-6 tạo phức mầu đỏ gạch. Phản ứng này được dùng để chuẩn độ xác định Chì với giới hạn xác định đến 0,05 ppm hoặc dùng để chiết Chì trong nhiều phương pháp phân tích định lượng khác nhau. Ngoài ra, các halogenua Chì có thể kết hợp với các ion halogenua tạo nên phức chất kiểu Me[PbX3] hay Me2[PbX4]. PbI2 + 2KI ( K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl ( H2[PbCl4] Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con người và động vật. 1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. 1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại. Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak và Latif Elci đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%. Ngoài ra các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xác định lượng vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,8-2,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm. Các tác giả cũng đã ứng dụng phương pháp này để xác định đồng thời coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. Bước sóng hấp thụ của coban, sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm. Ảnh hưởng của nền Mn2+ và lượng thích hợp MnSO4 và (NH4)2SO4. Sai số tương đối khi xác định coban là 3,1%, hiệu suất thu hồi đạt 97,6%. Đồng rất dễ phát hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định Cu trong các đối tượng khác nhau: Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng trong nước sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion. Có thể chiết đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim. Xác định đồng trong ngọn lửa không khí - axetilen. Người ta xác định đồng trong nước sông, nước hồ bằng cách làm giàu Cu2+ một cách nhanh chóng và chọn lọc trên chất hấp thụ rắn (TXA) tạo phức dạng vòng càng. Lượng đồng được giữ lại trên cột nhồi 0,4g TXA ở pH = 5,5 – 7,5 với vận tốc v = 25 – 200ml. Sau khi làm giàu, lượng TXA hoà tan vào trong 10ml hỗn hợp n-butylamin – DMPA (5:100), đồng được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí – C2H2 ở 324,7nm. Đường chuẩn thẳng trong khoảng nồng độ từ 2 - 80μg Cu/10ml. Độ nhạy 0,093 μg/ml (đối với sự hấp thụ 1%). Sai số tương đối khi xác định 10μg Cu (n = 10) là 0,01. Ảnh hưởng của Fe3+ có thể được loại trừ bằng NH4F, che Al và Bi bằng natriactrat [16]. Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu và Zn trong dầu và mỡ ăn. Vết kim loại trong dầu, mỡ với nồng độ thấp cũng có thể làm hỏng hương vị và màu sắc. Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành với dầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp. Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% và EDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc. Qua các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu. Xác định các kim loại nặng trong các mẫu thịt cá bằng phép đo AAS, Dr. Phạm Luận và cộng sự đã thu được một số kết quả sau: Giới hạn phát hiện đối với Cu và Pb là 0,05 và 0,1ppm, giới hạn trên của vùng tuyến tính là 3,5 và 8ppm, sai số mắc phải trong vùng nồng độ 0,5-2ppm nhỏ hơn 15%. 1.1.2.2. Phương pháp trắc quang [6,7,50] Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời đây là phương pháp đơn giản, đáng tin cậy. Có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 – diphenyl - 1,10 - phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có màu da cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là ở pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrate. Độ hấp thụ quang của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. [50] Ngoài ra, các tác giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA. đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5-diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML2 tan trong nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm). Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin. Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép. [45] Coban và niken còn được xác định đồng thời bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử và màng điện trung hoà nhân tạo, dựa trên phản ứng tạo phức chất của Co(II) và Ni(II) với pyrolidine và CS2. Phức chất được chiết bằng p-xylen. Giới hạn phát hiện của Co2+ và Ni2+ tương ứng là 5ppm và 6ppm. Phương pháp này cho phép xác định đồng thời các ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. [29] Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadmi-dithizonat và Chì-dithizonat trong môi trường pH 5-6: Cd2+ + 2H2Dz (xanh) ( Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Pb2+ + 2H2Dz (xanh) (Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo mật độ quang của nó tại ( = 515nm đối phức của Cd và 510nm đối phức của Pb. Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm. 1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR [30,22] Thuốc thử PAR có tên đầy đủ là 4-(2- pyridylazo)-resorcinol, thường tồn tại dưới dạng muối Na ngậm 1 hoặc 2 phân tử H2O, là chất rắn màu đỏ da cam. PAR có thể được kết tinh lại bằng etanol 50%. Tùy từng môi trường, PAR tồn tại ở 6 dạng khác nhau trong dung dịch: H5L3+ ↔ H4L2+ ↔ H3L+ ↔ H2L ↔ HL- ↔ L2- 90% H2SO4 50% H2SO4 pH 10,5 Bốn dạng sau cùng là 4 dạng phổ biến nhất của PAR tương ứng với 3 hằng số bền của phân tử là: H3L+ ↔ H2L + H+ K1 = 10-3,1 H2L ↔ HL- + H+ K2 = 10-5,6 HL- ↔ L2- + H+ K3 = 10-11,9 Bước sóng hấp thụ cực đại của 6 dạng ion từ H5L3+ đến L2- lần lượt là: 433, 390, 395, 385, 413 và 490nm. Trong dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu, PAR đều có màu da cam. Cấu trúc các phức vòng càng của PAR tương tự như PAN, nguyên tử H của nhóm OH ở vị trí octo được thay thế bằng nguyên tử kim loại bằng cách liên kết kim loại đó với gốc piridin N và azo N (2 vòng 5 cạnh). Các phức dạng ion hoặc dạng phân tử tạo thành có thể chuyển hóa lẫn nhau phụ thuộc vào pH trong dung dịch. Tốc độ phản ứng của kim loại với PAR có thể xác định được tuy nhiên thành phần của sản phẩm thì không xác định được. Thí dụ Ni2+ phản ứng với PAR trong cả môi trường axit và bazơ đều tạp phức có tỉ lệ 1:2 tuy nhiên vẫn tồn tại các dạng phức khác. Trong dung dịch axit yếu, (pH = 3,3) tồn tại phức Ni(HL)2 có màu đỏ (Є520 = 37200), trong môi trường bazo phức có màu da cam (Є496 = 79400, pH =8) đó là màu của NiL22-. Các phức Co(HL)2 trong môi trường axit và Co(HL)L- trong môi trường bazo đều có màu đỏ. Phức của Mn trong môi trường axit hay bazo đều có dạng MnL22- . Trong dung dịch kiềm, Zn tồn tại dưới dạng phức ZnL22-. Tỉ lệ tạo phức của kim loại M và PAR phụ thuộc vào pH được trình bày ở bảng sau: Bảng 1: Các tính chất của một số phức kim loại – PAR Kim loại  Thành phần phức(M:PAR)  (max (nm)  (.10-3   Au (III)  1:1  540  8.3   Bi  1:1  515  10.7   Cd  1:2  495  57.8   Co(III)  1:2  510  5.5   Cu(II)  1:1 (pH 2.3 – 5)  522  12.1    1:2 (pH > 5)  505 – 510  58.9   Ga  1:1 (pH 1.5 – 3)  490 – 95  21.2    1:2 (pH 3 – 5)  500 – 505  9.9   Hf  1:4 (pH 2.5)  510  37.5   In  1:1  500 – 510  32.8   Mn  1:2  496  86.5   Nb  1:1 (0.1 – 0.2 N H2SO4)  530  18    1:1 (pH – 6)  555  38.7 , 31.2   Pb  1:1  512  10.8    1:2  522  50.2   Pd  1:1 (môi trường H2SO4)  440  18.4   Pt(II)  1:1  450,660  22.9   Các nguyên tố đất hiếm  1:2  515  16 – 50   Sc  1:1 (pH 2)  505 (515)  14.7 (22.1)   Ta  1:1  515  20.4   Th  1:4  500  38.9   Zn   495  81   Zr  1:1 (pH 4)  535  21   Tl(III)  1:1  520  18 – 19.4   Zr, Ti, Tl(III) và Bi, Pd hoạt động trong dung dịch axit mạnh (pH =1). Phức của PAR và As, Sb, Mo, W và Be không có màu. Phức của PAR và Fe có màu nâu, đôi khi có kết tủa. Phức của các kim loại hóa trị 2 thường bị kết tủa trong dung môi nước. Hầu hết các phức của PAR đều có màu đỏ hoặc màu đỏ tím. Với Pd, phức có màu xanh trong môi trường axit và màu đỏ trong môi trường trung tính và bazơ. Phương pháp quang xác định cường độ màu thường được tiến hành đo trong dung môi axit. Đôi khi người ta tiến hành chiết với các dung môi (etyl axetat để chiết Pd và iso amyl để chiết phức Hf), trừ khi các tác nhân cation là muối amoni được sử dụng để tạo thành một ion cộng kết với một ion âm của phức kim loại và PAR, có thể chiết trong CHCl3. nhóm p-OH được coi như là có tác dụng làm tăng độ tan của các phức không mang điện (và tác nhân) trong dung môi nước, giải thích khả năng tan của PAR tốt hơn là của PAN. Mặc dù rất nhạy, phản ứng của PAR trong môi trường axit yếu và bazo yếu có sự hạn chế do độ chọn lọc kém hơn. Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố ngày càng rộng rãi nếu người ta tìm được điều kiện tối ưu. Có thể nói, việc sử dụng thuốc thử PAR nghiên cứu xác định các nguyên tố rất phong phú. Ngoài việc sử dụng PAR để nghiên cứu việc xác định các nguyên tố bằng phương pháp trắc quang [], ngày nay các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số phương pháp khác có thuốc thử PAR để xác định các nguyên tố như: sắc kí lỏng, sắc kí ion, phương pháp độn
Tài liệu liên quan