Luận văn Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp mạ hợp kim ni- Zn

LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Văn Ri đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn hóa phân tích đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong thời gian qua. Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn trong phòng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin cảm ơn Ban Giám Hiệu Trường Cao đẳng Công nghiệp Hóa chất Lâm Thao - Phú Thọ, các bạn đồng nghiệp đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ động viên của gia đình đã giúp tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Hà nội, ngày 25 tháng 11 năm2009   Học viên   Nguyễn Thị Anh   Mục lục Nội dung  Trang   MỞ ĐẦU  1   CHƯƠNG I: TỔNG QUAN  3   1.1 Tình hình nghiên cứu lớp mạ hợp kim có nguyên tố đất hiếm bảo vệ bề mặt kim loại  3   1.1.1 Nghiên cứu ở nước ngoài  3   1.1.2 Nghiên cứu trong nước  5   1.2 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)  6   1.2.1 Giới thiệu chung về các NTĐH  6   1.2.2 Các hợp chất của đất hiếm  7   1.3 Các phương pháp xác định NTĐH  11   1.3.1 Các phương pháp hoá học  11   1.3.2 Phương pháp vật lý  13   1.3.3 Các phương pháp phân tích công cụ  13   1.3.4 Các phương pháp phân tích định lượng  15   1.4 Các phương pháp xác định hàm lượng Ni2+, Zn2+  15   1.4.1 Xác định hàm lượng Ni2+ bằng phương pháp F-AAS  15   1.4.2 Xác định hàm lượng Zn2+ bằng phương pháp chuẩn độ  16   1.5 Phương pháp đánh giá khả năng chống ăn mòn của lớp mạ  16   1.5.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM)  16   1.5.2 Phương pháp nhỏ giọt  16   1.5.3. Phương pháp ngâm trong dung dịch muối ăn  17   1.5.4 Phương pháp điện hóa  17   CHƯƠNG II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  19   2.1 Đối tượng, nội dung nghiên cứu  19   2.1.1 Đối tượng  19   2.1.2 Nội dung  19   2.2 Phương pháp nghiên cứu  19   CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN  20   3.1 Thiết bị và hóa chất  20   3.1.1 Thiết bị  20   3.1.2 Hóa chất  20   3.2 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của phức Ce3+-arsenazo III bằng phương pháp trắc quang UV-VIS  22   3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo  22   3.3.1 Ảnh hưởng của pH môi trường đêm tới A  22   3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tới độ bền của phức  23   3.3.3 Ảnh hưởng của thuốc thử dư tới A  24   3.3.4 Ảnh hưởng của các ion kim loại  25   3.3.5 Loại trừ các yếu tố ảnh hưởng  29   3.4 Xây dựng phương trình đường chuẩn xác định Ce3+  31   3.4.1 Xây dựng phương trình đường chuẩn  31   3.4.2 Kiểm tra sai số hệ thống của đường chuẩn  32   3.4.3 Giới hạn phát hiện (LOD)  33   3.4.4 Giới hạn định lượng (LOQ)  34   3.5 Chế tạo lớp mạ làm mẫu nghiên cứu  34   3.5.1 Xử lý bề mặt mẫu nghiên cứu  34   3.5.2 Chế tạo lớp mạ  34   3.5.3 Đánh giá khả năng chống ăn mòn của vật liêu sau mạ  39   3.6 Xác định các nguyên tố có trong thành phần lớp mạ  42   3.6.1 Xử lý mẫu  42   3.6.2 Xác định hàm lượng Ce3+ trong lớp mạ bằng phương pháp trắc quang  42   3.6.3 Xác định Ni2+ trong lớp mạ bằng phương pháp F-AAS  45   3.6.4 Xác định Zn2+ trong lớp mạ bằng phương pháp chuẩn độ complecxon  47   KẾT LUẬN  49   TÀI LIỆU THAM KHẢO  51   CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT NTĐH: Nguyên tố đất hiếm TEA: Triethanolamine EPA: Là tác nhân làm bóng chính, được lựa chọn từ các sản phẩm phản ứng của các amin hoặc các dẫn xuất thế nhóm metyl của chúng với epinhalohydrin. SEM: Scanning electron microcope DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu Bảng 1.1 Các nhóm NTĐH. Bảng 1.2: Logarit hằng số bền của NTĐH với EDTA phức 1:1. Bảng 3.1 : Ảnh hưởng của pH đến độ hấp thụ quang A. Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của thuốc thử dư. Bảng 3.3 : Ảnh hưởng của Fe2+ tới A. Bảng 3.4 : Ảnh hưởng của Fe3+ tới A. Bảng 3.5 : Ảnh hưởng của Ni2+ tới A. Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của Zn2+ tới A. Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ H+ tới khả năng tách Fe3+ ra khỏi Ce3+. Bảng 3.8: Hiệu suất thu hồi Ce3+. Bảng 3.9: Xác định giá trị A của đường chuẩn Ce3+. Bảng 3.10 : Thành phần dung dịch mạ và chế độ mạ. Bảng 3.11: Kết quả so sánh đặc tính của hai loại lớp mạ khi đánh giá bằng phương pháp nhỏ giọt. Bảng 3.12: Kết qủa so sánh đặc tính lớp mạ khi ngâm trong dung dịch muối ăn. Bảng 3.13: Kết quả đo đường cong phân cực. Bảng 3.14: Độ hấp thụ quang của Ce3+ trong các mẫu theo phương pháp thêm chuẩn. Bảng 3.15: Kết quả xác định hàm lượng Ce3+ trong các mẫu được mạ. Bảng 3.16: Kết qủa đo phổ dãy chuẩn Ni2+. Bảng 3.17: Kết quả đo phổ AAS của Ni2+ trong lớp mạ. Bảng 3.18: Xác định hàm lượng Zn2+ trong lớp mạ bằng phương pháp chuẩn độ complecxon. B- Hình vẽ Hình 1.1: Hình miêu tả phương pháp ngoại suy Tafel. Hình 3.1: Phổ UV- VIS của phức Ce- Asenazo III. Hình 3.2 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của A vào pH. Hình 3.3: Độ bền của phức theo thời gian. Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thuốc thử dư đến A của Ce3+. Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Fe3+ tới A của Ce3+. Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của Zn2+ tới A của Ce3+. Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H+ tới khả năng tách Fe3+ ra khỏi Ce3+. Hình 3.8: Đường chuẩn xác định Ce3+. Hình 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân tạo phức kết hợp với axit citric trong dung dịch mạ lên tỉ lệ Ni lên lớp mạ. Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn đường cong dòng - thế của dung dịch mạ hợp kim có phụ gia (1-1’) và dung dịch chưa có phụ gia (2-2’). Hình 3.11: Cấu trúc lớp mạ có Ce-Zn-Ni. Hình 3.12: Cấu trúc lớp mạ có Zn-Ni. Hình 3.13: Đường cong phân cực lg i = f(E) Hình 3.14: Đồ thị thêm chuẩn của mẫu 1. Hình 3.15: Đồ thị thêm chuẩn của mẫu 2. Hình 3.16: Đồ thị thêm chuẩn của mẫu 3. Hình 3.17: Đường chuẩn của Ni2+. MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu kim loại vẫn đang chiếm một vị trí quan trọng trong các ngành công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân. Do có hoạt tính cao nên chúng luôn bị môi trường tác động làm phá hủy dần từ ngoài vào trong. Theo ước tính thì ăn mòn kim loại hàng năm trên thế giới làm thiệt hại khoảng 5% nền kinh tế. Ở nước ta, môi trường khí hậu nhiệt đới nóng ẩm là điều kiện lý tưởng cho ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại được sử dụng còn cao vì vậy thiệt hại do ăn mòn chắc chắn sẽ lớn hơn. Như chúng ta đã biết, sắt và hợp kim của nó là vật liệu rất quan trọng đối với các lĩnh vực công nghiệp, kinh tế cũng như đời sống thường nhật. Trong đó thép cacbon được xem như vật liệu quan trọng và thông dụng nhất. Do có tính chất cơ lý, hóa ưu việt nên thép cacbon được dùng ở khắp nơi là vật liệu kim loại có sản lượng lớn nhất thế giới hiện nay. Tuy nhiên, vật liệu này kém bền, dễ bị ăn mòn trong các môi trường nên khi sử dụng phải có biện pháp bảo vệ chống ăn mòn thích hợp. Trong trường hợp này chúng ta thường có hai cách bảo vệ sắt: Tạo ra hợp kim của sắt có đặc tính chống ăn mòn cao hoặc tạo ra lớp phủ, mạ bảo vệ ngăn cách sự tiếp xúc giữa vật liệu với môi trường, sự ngăn cách có thể là lớp sơn bề mặt hay dùng lớp phủ photphat hóa bề mặt và một kỹ thuật đang được sử dụng phổ biến trên thế giới đó là phương pháp mạ hợp kim. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về lớp mạ hợp kim nhằm tạo ra một lớp mạ bền vững nâng cao khả năng chống ăn mòn và các nghiên cứu này đều tập trung vào các chất phụ gia có trong thành phần lớp mạ. Một trong số các chất phụ gia được nghiên cứu là hợp chất của đất hiếm. Chúng có khả năng bảo vệ vật liệu, chống ăn mòn trong các môi trường khác nhau hoặc ở nhiệt độ cao (môi trường oxi hóa hay sunfit hóa hoặc các muối nóng chảy) hoặc ở nhiệt độ thấp (các dung dịch có chứa clorua hay nước biển). Ngoài ra người ta còn sử dụng các nguyên tố đất hiếm làm chất ức chế gỉ, không độc như các chất ức chế cromat nói chung. Như vậy việc nghiên cứu sử dụng các nguyên tố đất hiếm trong công nghiệp đã rất phong phú, ở nhiều lĩnh vực, trong đó có lĩnh vực công nghệ mạ điện. Việc xác định thành phần hóa học các lớp mạ, tìm ra các tỷ lệ phụ gia đất hiếm hợp lí để nâng cao chất lượng bề mặt cũng như khả năng chống ăn mòn của lớp mạ là một trong những đòi hỏi của quá trình nghiên cứu thực nghiệm chế tạo lớp mạ, phục vụ sản xuất trong tương lai. Vì vậy chúng tôi chọn đề tài : “Phân tích lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm trong lớp mạ hợp kim Ni – Zn” cho cuốn luận văn này. Với các nhiệm vụ chủ yếu sau: 1. Tìm các điều kiện tối ưu để xác định thành phần nguyên tố đất hiếm (Ce3+) có trong lớp mạ hợp kim Ni- Zn bằng phương pháp UV-VIS. 2. Ngoài việc xác định nguyên tố Ce3+ là chất phụ gia có trong lớp mạ, chúng tôi cũng xác định thêm cả Ni2+ (bằng phương pháp F-AAS) và Zn2+ (bằng phương pháp chuẩn độ complecxon) là những thành phần chính của lớp mạ. 3. Trong luận văn chúng tôi cũng trình bày tóm tắt quá trình chế tạo lớp mạ và khả năng chống ăn mòn của lớp mạ khi có chất phụ gia Ce3+. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN Tình hình nghiên cứu lớp mạ hợp kim có NTĐH bảo vệ bề mặt kim loại [23,27] Nghiên cứu ở nước ngoài Mạ kim loại ra đời và phát triển hàng trăm năm nay. Ngày nay mạ kim loại đã trở thành một ngành kỹ thuật phát triển mạnh mẽ ở hầu hết các nước trên thế giới, phục vụ một cách đắc lực cho mọi ngành khoa học kỹ thuật sản xuất và đời sống văn minh con người. Lớp mạ kim loại trên bề mặt các chi tiết máy, dụng cụ sinh hoạt, phương tiện sản xuất, giao thông vận tải, khai thác mỏ địa chất, thông tin liên lạc, kỹ thuật điện tử, cơ khí chính xác, thiết bị y tế, trang trí bao bì. Biến tính bề mặt bằng các chất ức chế, các màng thụ động vào các lớp phủ là một phương pháp quan trọng đối với việc bảo vệ bề mặt kim loại. Nhiều công trình nghiên cứu về lý thuyết và thực nghiệm tại các trường đại học và việc nghiên cứu khoa học nhiều nước trên thế giới đang được tiến hành để phát triển sự hiểu biết tốt hơn về ứng xử ăn mòn của những bề mặt thật và của những thay đổi về các đặc tính này do bề mặt được biến tính. Hiện nay tập trung vào các việc ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính và có hơi nước và mô tả các tính chất điện hoá của những bề mặt không đồng nhất có tầm quan trọng trong quá trình ăn mòn cục bộ. Một trong các phương pháp được dùng nhiều đó là công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại. Một cách đơn giản nhất có thể hiểu mạ điện là quá trình kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có những tính chất cơ, lý, hoá ... đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật mong muốn.  Mạ kim loại không chỉ làm mục đích bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn mà còn có tác dụng trang trí, làm tăng vẻ đẹp, sức hấp dẫn cho các dụng cụ máy móc và đồ trang sức. Những năm gần đây tại các nước có nền công nghiệp phát triển, ngoài Zn, Fe, Mn người ta còn đưa vào lớp mạ một lượng nhỏ các nguyên tố như Co, Ni và các nguyên tố đất hiếm nhằm nâng cao các tính chất của lớp mạ. Việc đưa các nguyên tố đất hiếm vào lớp mạ đã được một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành như phòng đất hiếm ở Pháp- Rhone-Poulenc [10,17,28]. Người ta thường đưa NTĐH vào lớp mạ dưới dạng muối tan bằng cách đưa ngay vào bên trong vật liệu hoặc kết tủa lại như các màng lớp phủ trên mặt vật liệu hoặc thêm vào môi trường chất lỏng có tính ăn mòn tuỳ thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. Các hợp chất đất hiếm được dùng nhiều trong khối vật liệu hay tại nơi tiếp xúc bề mặt tuỳ thuộc vào dạng ăn mòn một lớp phủ hợp kim với sự khuyếch tán bột oxit Xeri (xử lý trước trong không khí sau khi phủ) cho sự bảo vệ tốt với thép không gỉ trong môi trường sunfua. Một công trình nghiên cứu đáng kể do nhóm Hinton [8,19,28] thực hiện về việc sử dụng các muối của NTĐH như chất ức chế gỉ trong các dung dịch nước có chứa clorua. Đặc biệt các tác giả đã chỉ ra có một sự giảm đi rõ rệt về tỷ lệ ăn mòn của các hợp kim nhôm trong dung dịch NaCl 0,1M là do thêm vào 100-1000ppm muối clorua của đất hiếm là Ce, Yt, La, Nd và praseodymium. Quá trình phản ứng về bảo vệ ăn mòn và bản chất bảo vệ được hình thành (là một phức hợp hydrat hoá oxit đất hiếm) đã được nghiên cứu. Bennett [21,28] đã thực hiện được việc bảo vệ thép không gỉ ở nhiệt độ cao. Sự bảo vệ này đạt được bởi một lớp phủ oxit xeri được làm bằng công nghệ sol-gel. Nhóm tác giả này đã cải tiến đáng kể sự oxi hoá của không khí ở 150(C của hợp kim Fe -25%Cr đơn giản chỉ bằng phủ hợp hợp kim với sự khuếch tán của bột Xeri oxit bằng cách nhúng vào dạng bột nhão của chúng trong ancol rồi sấy khô. Một dạng chống ăn mòn của NTĐH đang được quan tâm lớn đó là lớp phủ có dạng hợp chất với kích thước nanô. Việc tạo ra các hạt tinh thể theo kích thước nanô dạng sol- gel sẽ làm cho bề mặt lớp phủ trở lên mịn hơn, đồng nhất hơn và có khả năng chống ăn mòn cao hơn. Một dạng tinh thể hay được dùng đó là LaPO4 (ở đây La có thể được thay thể bởi Er hoặc Yb) [17]. Qua phân tích đã cho thấy các nguyên tố đất hiếm cải tạo đáng kể khả năng chống ăn mòn cho các vật liệu, bất kể là dạng ăn mòn nào. Các NTĐH là các chất ức chế không độc và sẽ được xem như chất thay thế cromat, Zn, cadimi và nitrit trong việc bảo vệ ăn mòn. Điều này sẽ có tác động lớn trong ngành công nghiệp đất hiếm. Các hợp chất đất hiếm sẽ được sử dụng ở dạng kim loại, muối clorua, sol-gel đất hiếm, oxit trong dung môi nước hoặc dung môi hữu cơ. Nghiên cứu trong nước Ngày nay không riêng gì ở các nước phát  triển mà ngay trong nước ta kỹ thuật mạ đã có những bước phát triển nhảy vọt, thoả mãn yêu cầu kỹ thuật trong sản xuất cũng như trong kinh doanh. Kỹ thuật mạ đòi hỏi phải không ngừng phát triển nghiên cứu cải tiến kỹ thuật, máy móc chuyên dùng, thiết bị dây chuyền sản xuất đồng bộ, tự động hoá với độ tin cậy cao. Điều này sẽ giúp  nâng cao chất lượng mạ và hạ giá thành sản phẩm, hạn chế ô nhiễm môi trường. Công nghệ chế tạo và ứng dụng lớp mạ hợp kim có phụ gia NTĐH lên bề mặt kim loại nhằm ức chế gỉ, tăng độ bám dính của sơn với nền, thoả mãn yêu cầu kỹ thuật đối với việc nâng cao chất lượng và tuổi thọ của các kết cấu thép tăng lên hàng chục lần so với việc khi sơn trực tiếp lên nền thép chưa mạ. Nhưng để ứng dụng dễ dàng cho hàng loạt kết cấu không thể tháo rời và phải phơi lộ trên bề mặt dài ngày ngoài trời, nhất là trong các khu công nghiệp nặng vốn nhiều khí thải hay ở vùng biển và ven biển thì một lớp phủ mạ dù có dễ thực hiện như phun quét ở nhiệt độ thường cũng không thể giúp vật liệu thép ngừng gỉ. Ở Việt Nam, sản xuất công nghiệp đang phát triển mạnh cộng với điều kiện tự nhiên khí hậu nóng ẩm. Từ những yêu cầu thực tế đó thì nước ta là một thị trường rất lớn cần tới công nghệ mạ hợp kim bảo vệ bề mặt kim loại. Tuy nhiên những công trình nghiên cứu sử dụng lớp mạ hợp kim có NTĐT ở nước ta chỉ xuất hiện từ một vài năm gần đây. Một số công ty nước ngoài đã sử dụng công nghệ này ở nước ta như: Công ty Honda Việt Nam, nhà máy ôtô Hoà Bình,...Cùng với những công trình nghiên cứu của Viện Hoá học Công nghiệp, Viện Kỹ thuật giao thông vận tải, Đại học Bách Khoa Hà Nội... Việc ứng dụng các NTĐH vào lớp mạ bảo vệ bề mặt kim loại ở nước ta bước đầu đã được nghiên cứu và thu được kết quả khả quan trong đó nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nghiên cứu được sự hình thành lớp mạ có phức chất của xeri với citrat và khả năng chống ăn mòn là rất lớn. Từ kết quả này có thể cho chúng ta hướng nghiên cứu mới về ứng dụng của NTĐH. Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Giới thiệu chung về các NTĐH [1] Các NTĐH còn gọi là các Lantanoit hay họ Lantan gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hoá học từ La (Z =57) đến Lu (Z = 71) nằm ở chu kỳ VI phân nhóm phụ nhóm III trong bảng hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, ngoài ra người ta còn xếp Y (Z=39), Sc (Z =21) vào cùng các NTĐH. Các NTĐH phân bố rải rác trong tự nhiên, người ra tìm được hơn 170 loại quặng có chứa đất hiếm, ngoài ra chúng còn được tìm thấy trong quyển sinh vật, động vật, thực vật, trong các loại tảo, trong than đá... Các NTĐH ở dạng nguyên chất là những kim loại có ánh kim, có thể quan sát màu sắc của NTĐH khi chúng mới bị cắt hoặc đập vỡ. Tuy nhiên màu sắc của chúng phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất. Các NTĐH có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, chúng có độ cứng nhỏ nên khá dẻo, có thể sử dụng ở dạng bột, dạng thỏi hay dạng lá mỏng do ở dạng bột các NTĐH rất hoạt động hoá học và nguy hiểm nên người ta phải bảo quản chúng rất cẩn thận. Cấu hình electron chung của các NTĐH họ Lantanoit được biểu diễn như sau: 4fn 5s25p65dm 6s2 Trong đó: n - có giá trị từ 0 ( 14 m - có giá trị từ 0 ( 1 Lớp 4f có sự bổ sung điện tử theo thứ tự tăng dần bắt đầu từ Xeri được lấp đầy 1 điện tử vào mức 4f cho đến 14 điện tử ở Lu. Trong khi các mức năng lượng ngoài cùng vẫn giữ nguyên và không bị ảnh hưởng bởi lực hút của hạt nhân do có sự che chắn của lớp 4f thì mức năng lượng 5d gần mức năng lượng 4f bị ảnh hưởng rất nhiều nên ở 1 vài nguyên tố có thể ion hoá thấp, điện tử dễ dàng chuyển từ mức 4f lên mức 5d điều này giải thích tại sao mức oxi hoá phổ biến của các NTĐH là +3. Nhưng ngoài ra người ta còn gặp mức oxi hoá +4 ở Ce, Pr, Tb và mức oxi hoá +2 ở Sm, Eu, Yb. Sự thay đổi số điện tử ở mức 5d và 4f dẫn đến một số khác biệt có tính chất tuần hoàn trong dãy các NTĐH như tính bazơ, màu sắc, độ tan, dãy các NTĐH có bán kính ion giảm dần từ La đến Lu với sự tăng dần số nguyên tử Z. Sự cố Lantanoit là do sự tăng lực hút các lớp electron ngoài cùng khi điện tích hạt nhân tăng. Do các điện tử điền vào phân lớp 4f ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu. Tuy sự khác nhau không lớn nhưng có ý nghĩa rất quan trọng đặc biệt là để tách các Lantanoit ra khỏi nhau. Trong lĩnh vực hoá học các NTĐH thường được chia thành hai nhóm như trong bảng. Bảng 1.1: Các phân nhóm NTĐH 57  58  59  60  61  62  63  64  65  66  67  68  69  70  71   La  Ce  Pr  Nd  Pm  Sm  Eu  Gd  Tb  Dy  Ho  Er  Tm  Yb  Lu   Phân nhóm Xeri (NTĐH nhẹ)  Phân nhóm Ytri ( NTĐH nặng)   1.2.2 Các hợp chất của đất hiếm [1] 1.2.2.1 Các oxit đất hiếm Công thức chung của các NTĐH ở dạng oxit là Ln2O3 nhưng một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11. Các oxít đất hiếm là các bazơ oxit điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi. Chúng được điều chế bằng cách nung các hydroxit đất hiếm hoặc các muối đất hiếm như nitrat, oxalat, cacbonat đất hiếm ở nhiệt độ cao. 1.2.2.2 Các hydrôxit đất hiếm [Ln(OH)3] Các hydroxit đất hiếm là những kết tủa ít tan trong nước, tích số tan giảm từ Ce(OH)3 khoảng 10-20 đến Ln(OH)3 khoảng 10-24. Độ bền nhiệt giảm xuống từ Ce đến Lu. Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniăc. 1.2.2.3 Các muối đất hiếm * Các muối đất hiếm trihalogenua (LnX3) Là những chất ở dạng tinh thể có cấu tạo ion nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ Bromua đến Iốtdua. Các triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm. * Các muối đất hiếm nitrat (Ln(NO3)3) Các muối này dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La(NO3)3 đến Ln(NO3)3. Các đất hiếm nitrat đều không bền nhiệt, ở nhiệt độ cao bị phân huỷ thành đất hiếm oxit Ln(NO3)3 có thể tạo nên muối kép với muối nitrat amoni kim loại kiềm hay kim loại kiềm thổ theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là ion amoni hay kim loại) * Các muối đất hiếm sunfat (Ln2(SO4)3) Các muối đất hiếm sunfat kém tan hơn nhiều so với clorua và nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh, độ tan giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Muối Ln2(SO4)3 dễ dàng tạo muối kép với muối sunfat của kim loại kiềm và amoni Ví dụ: muối kép Ln2(SO4)3.3Na2SO4.12H2O * Các muối đất hiếm cacbonat (Ln(CO3)3) Là chất ở dạng kết tủa, không tan trong nước, khi đun nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ. Sản phẩm sau cùng là oxit Ln2O3. Muối Ln(CO3)3 cùng tạo muối