Luận văn Sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -------***------- NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM -------***------- NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP THÁI NGUYÊN - 2011 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn toàn về luận văn của mình. Họ và tên tác giả Nguyễn Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ii LỜI CẢM ƠN Tác giả xin chân thành cảm ơn Phó Giáo Sƣ, Tiễn sĩ: Đào Thị Phƣơng Diệp đã tận tình hƣớng dẫn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô khoa Hoá, khoa Sau đại học đã truyền dạy những kiến thức quý báu trong chƣơng trình cao học và chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn. Xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011 Nguyễn Thị Bích Thuỷ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iii MỤC LỤC Lời cam đoan ...................................................................................................... i Lời cảm ơn ........................................................................................................ ii Mục lục ............................................................................................................. iii Danh mục các từ viết tắt .................................................................................... v Danh mục các bảng .......................................................................................... vi Danh mục các hình ......................................................................................... viii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 0 PHẦN I: TỔNG QUAN .................................................................................... 5 I.1. Cân bằng và hoạt độ ................................................................................ 5 I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng ................................................................. 5 I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ .......................................................................... 7 I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ ............................... 7 I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion .......... 9 I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng pháp Kamar .............................................................................................................. 12 I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng ..................................... 15 I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa ........................................................ 16 I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit ............................... 16 I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm .............................................................. 19 I.2.3.1. Phương pháp đo độ dẫn điện .............................................................. 19 I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế .................................................................... 20 I.2.3.3. Phương pháp quang học ..................................................................... 21 I.2.4. Thuật giải di truyền ................................................................................ 22 I.2.5. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu ...................................................... 22 I.2.6. Phƣơng pháp hồi qui phi tuyến ............................................................. 25 I.2.7. Phƣơng pháp đơn hình ........................................................................... 26 PHẦN II: XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ........................................... 27 II.1. Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit ............................ 27 II.2. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic bằng NaOH ..................................................................................................... 28 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên iv PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM ....................................................................................... 31 III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình. ............................................... 31 III.2. Nguyên tắc của thuật toán . ................................................................ 33 III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ trong hỗn hợp. ...................................................................................... 34 III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp đơn hình. ...................... 36 III.4.1. Các bƣớc tính lặp ................................................................................ 36 III.4.2. Sơ đồ khối ........................................................................................... 39 III.5. Kết quả và thảo luận. .......................................................................... 41 III.5.1. Xác định hằng số cân bằng của 2 axit từ giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit. .................................................................................. 41 III.5.1.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả đo pH. ...................................... 41 III.5.1.2. Các bước tính lặp. .............................................................................. 42 III.5.1.3. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ giá trị thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit bằng phương pháp đơn hình. ................ 44 III.5.2. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ dữ liệu pH của dung dịch hỗn hợp gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm. ...................................................................................................... 47 0 III.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pKa và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ. .................................................... 56 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 61 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên v DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT HSCB : Hằng số cân bằng BPTT : Bình phƣơng tối thiểu ĐKP : Điều kiện proton Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có nồng độ khác nhau ......................................................................................... 28 Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit yếu CH3COOH và C6H5COOH ............................................. 29 Bảng 3: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và TN LT C6H5COOH bằng thực nghiệm (pH ) và tính theo lí thuyết (pH ) ... 41 TT Bảng 4: Kết quả tính lặp pKa của axit CH3COOH và axit C6H5COOH theo phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH thực nghiệm của axit axetic và axit benzoic .................................................................................................. 45 Bảng 5: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic tính theo phƣơng pháp đơn hình,phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu và giá trị hằng số cân bằng trong các tài liệu [4] ............................................. 46 Bảng 6: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm - C6H5COOH – C6H5COO theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế .......... 48 Bảng 7: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ các giá trị pH xác định đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và - hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO ......................................................... 50 Bảng8: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong - hệ gồm CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO với các tài liệu khác ................................................................................................ 51 Bảng 9: Kết quả đo pH theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch - - gồm C6H5COO và hệ đệm CH3COOH - CH3COO ............................. 52 Bảng 10: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH3COOH và C6H5COOH từ - các giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm C6H5COO và hệ - đệm gồm CH3COOH - CH3COO ......................................................... 54 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên vii Bảng11: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic - - trong hệ gồm C6H5COO và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO với các tài liệu khác ..................................................................................... 55 Bảng 12: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu ...... 56 Bảng 13: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzoic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu .......................................................................................... 57 Bảng 14: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm - CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO ................................. 57 Bảng 15: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm - CH3COOH và hệ đệm C6H5COOH – C6H5COO ................................. 58 Bảng 16: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm - - C6H5COO và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO ........................... 58 Bảng 17: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pKa đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm - - C6H5COO và hệ đệm gồm CH3COOH - CH3COO ........................... 59 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2 .................................. 32 Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để tính pKa của các axit - trong hỗn hợp gồm CHCl2COOH và HSO4 . ........................................... 39 Hình 3: Sơ đồ khối của thuật toán đơn hình áp dụng cho việc xác định hằng số cân bằng của hai đơn axit từ dữ liệu pH thực nghiệm ..................................... 40 Hình 4: Cách chọn giá trị pKa1 và pKa2 của 2 đơn axit theo phƣơng pháp đơn hình .... 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên