Luận văn Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La1-X Y-xFeO3

MỤC LỤC MỤC LỤC 1 MỞ ĐẦU 3 Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE 5 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 5 1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần 5 1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính 6 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 7 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể 7 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller 7 1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite 9 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) 9 1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) 11 1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính 13 1.4.1 Sự hình thành polaron điện 13 1.4.2 Mô hình khe năng lượng 16 1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất 16 1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên 16 1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính 18 1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện 18 1.5.2 Hiệu ứng từ trở 20 1.5.3 Hiệu ứng từ nhiệt 21 1.6 Vật liệu orthoferrite (Perovskite LaFeO3) 25 1.6.1 Một số đặc tính của hệ orthoferrite 25 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31 2.1 Chế tạo mẫu 31 2.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi và tính chất 34 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể 34 2.2.2 Khảo sát cấu trúc tế vi 34 2.2.3 Khảo sát tính chất từ 35 2.2.4 Khảo sát tính chất điện 35 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Cấu trúc tinh thể của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-yNdyFeO3 36 3.2 Cấu trúc tế vi 38 3.3 Tính chất từ 39 3.4 Tính chất điện 45 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 PHỤ LỤC 59 MỞ ĐẦU Vật liệu perovskite ABO3 được bắt đầu biết đến từ đầu thế kỷ 19. Thời gian đầu các nhà khoa học cũng chưa thực sự quan tâm đến những vật liệu này. Trong thời gian gần đây, bước đầu đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu perovskite. Bởi các vật liệu perovskite ABO3 có độ bền nhiệt rất cao nên có thể hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao. Ngoài ra, khi pha tạp thay thế một số nguyên tố (thí dụ: Ba, Sr, Fe, Ni, Y, Nd, Ti…) vào vị trí A hoặc B sẽ dẫn đến một số hiện ứng vật lý lý thú: hiệu ứng nhiệt điện (Thermoelectric effect), hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric effect), từ trở khổng lồ (Collosal- magenetoresistance effect)… Điều đó đã mở ra những ứng dụng mới vật liệu perovskite trong một số lĩnh vực công nghiệp hiện đại như : điện tử, thông tin, làm lạnh mà không gây ô nhiễm môi trường, hóa dầu, pin nhiệt điện, máy phát điện… Trong những năm gần đây, vật liệu orthoferrit LnFeO3 (Ln là vị trí các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Eu… hoặc Y) được chú ý đi sâu vào nghiên cứu các tính chất của chúng, đặc biệt với chất nền là LaFeO3, bởi các vật liệu orthoferrit có thể làm chất xúc tác trong phản ứng ôxy hóa từng phần mêtan tạo ra H2-là một nhiên liệu rất quan trọng, với hiệu suất rất cao tới 95% và làm vật liệu xúc tác hiệu quả cao trong việc loại bỏ axit salicylic và axit sulfonic salicylic trong nước thải hoặc làm các sensor nhạy khí để phát hiện các khí độc như CO, NO, SO2, NO2… với nồng độ rất thấp mà các sensor thường không thể phát hiện, và còn làm điện cực ở nhiệt độ cao (SOFC)… Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Tính chất điện, từ của hệ vật liệu pervoskite La1-xYxFeO3” làm đề tài cho luận văn cùng với mong muốn đóng góp thêm sự hiểu biết về loại vật liệu này. Nội dụng chính của bản luận văn gồm: - Mở đầu Lý do chọn đề tài nghiên cứu. - Chương 1: Vật liệu perovskite Trình bày tổng quan về vật liệu có cấu trúc perovskite và một số tính chất, hiệu ứng lý thú xuất hiện trong các perovskite khi pha tạp. - Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của vật liệu chế tạo được. - Chương 3 : Kết quả và thảo luận Trình bày những kết quả chế tạo mẫu, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc tế vi, tính chất điện và tính chất từ của mẫu đã chế tạo và đưa ra những nhận xét, giải thích kết quả. - Kết luận Tóm tắt các kết quả đạt được của luận văn. - Tài liệu tham khảo - Phụ lục Chương 1: VẬT LIỆU PEROVSKITE 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ABO3 1.1.1 Vật liệu ABO3 thuần Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.1a. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a=b=c và
. Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3 thuần. Ở đây cation A nằm tại các mặt của hình lập phương, còn cation B có bán kính nhỏ hơn nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion Ôxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion Ôxy như ở hình 1.1a, cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite còn có thể mô tả dưới dạng sắp xếp các bát diện BO6 như hình 1.1b, với cation B nằm ở hốc của bát diện BO6, còn các anion O2- nằm ở đỉnh của bát diện BO6. Từ hình 1.1b, các góc B-O-B bằng 1800 và độ dài liên kết B-O bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO6 này ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. 1.1.2 Vật liệu ABO3 biến tính Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng công thức
(0
x, y
1). Với A có thể là các nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr… hoặc Y;
là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ba, Ca… hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb…; B có thể là Mn, Co;
có thể là Fe, Ni, Y…. Sau đây là ví dụ một số mẫu đã được nghiên cứu chế tạo: LaFe1-xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, La1-xSrxFeO3, La1-xTixFeO3, La1-xNdxFeO3, LaFe0.5Ga0.5O3, La1-xSrxMnO3, La1-xCaxMnO3 , Ca1-xNdxMnO3, Ca1xNdxMn1-y FeyO3 ; La1-xSrxMn1-yNiyO3 [4,6,9,13,14,16]. Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo ra trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt… Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldchmit đưa ra:
(1-1) Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+(A3+), B4+(B3+) và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0.8 0.9 và RB > 0.5. Khi t = 1, ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương như hình 1.1. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo, góc liên kết B-O-B không còn là 1800 nữa mà bị bẻ cong và độ dài liên kết B-O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau, Cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu [4]. 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể
Hình 1.2 Sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn3+ a – Dịch chuyển năng lượng do tương tác Diole b – Tách mức năng lượng trong trường tinh thể c – Tách mức Jahn - Teller 1.2.2 Hiệu ứng Jahn-Teller Khi một hợp chất perovskite có sự pha tạp và thay thế thì cấu trúc tinh thể sẽ bị biến dạng không còn là hình lập phương. Hiện tượng méo mạng này được mô tả bằng lý thuyết Jahn-Teller. Hiệu ứng Jahn-Teller xảy ra với các ion kim loại có mức eg có số lẻ điện tử. Ta xét trường hợp cấu trúc perovskite có B là ion Mn3+. Trong bát diện MnO6 , phân lớp d của cation Mn3+ sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Các anion O2- được coi là các điện tích âm, còn các cation Mn3+ là các điện tích dương. Do đó dưới tác dụng của tương tác tĩnh điện hay lực đẩy tĩnh điện từ các điện tử trong các orbitan O2- nên các orbitan của phân lớp d của ion Mn3+ tách ra làm 2 mức eg và tg . Mức eg gồm có 2 quỹ đạo
và
, hướng các đám mây điện thẳng về phía anion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện MnO6. Mức năng lượng tg có 3 quỹ đạo dxy dyz dzx và có năng lượng thấp hơn mức eg. Do ion Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d4 với mức tg có 3 điện tử và trên mức eg có 1 điện tử. Mức tg suy biến bậc 3 và có 3 điện tử nên theo quy tắc Hund chỉ có một các sắp xếp duy nhất trên mức tg là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Với mức eg suy biến bậc 2 và có một điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp khả dĩ:
,
hoặc
,
. Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (
,
) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand O2- và ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn theo mặt phẳng xy, điều này có nghĩa là độ dài các liên kết Mn-O không còn đồng nhất theo mọi phương như trong trường hợp perovskite lý tưởng nữa. Ta có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy ngắn hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z. Đây chính là trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại I ( hình 1.3a ). Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (
,
) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligand O2- và ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn theo mặt phẳng xy. Trong trường hợp này có 4 liên kết Mn-O theo mặt phẳng xy dài hơn so với 2 liên kết Mn-O theo trục z. Đây chính là trường hợp méo mạng Jahh-Teller loại II ( hình 1.3b) [4,5,10]. 1.3 Các tương tác vi mô trong vật liêu perovskite 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction- SE) Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O2- ở giữa có bán kính khá lớn (1.36A0), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với anion O2-. Quá trình trao đổi giữa anion O2- và cation kim loại chuyển tiếp ở vị trí B là quá trình xen phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống eg của cation kim loại chuyển tiếp với đám mây điện tử được chiếm đầy pб của anion O2- lân cận [10]. Theo quy tắc Hund, hai đám mây điện tử đã được xen phủ thì chỉ điện tử của ion oxy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết [10]. Khi nhiệt độ ở dưới nhiệt độ Curie TC thì sẽ hình thành liên kết bán cộng hóa trị. Khi này các spin định xứ đã được sắp xếp, còn trên nhiệt độ Tc là liên kết cộng hóa trị hình thành. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion oxy cho phép dự đoán sự liên kết giữa các ion kim loại chuyển tiếp riêng rẽ với ion Ôxy. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có cả hai liên kết bán cộng hóa trị thì hai ion Mn3+ (hay Mn4+) liên kết phản sắt từ, bởi hai spin trong quỹ đạo điền đầy của ion ôxy sắp xếp đối song theo nguyên lý Pauli. Nếu như liên kết Mn-O-Mn có một liên kết là bán cộng hóa trị và một liên kết còn lại là liên kết ion, spin định xứ của ion mangan tạo liên kết bán cộng hóa trị với ion ôxy đối song với spin nguyên tử ôxy khác. Mặt khác, spin của ion ôxy này lại đối song với spin định xứ của ion mangan tạo liên kết ion với ion ôxy bằng tương tác trao đổi trực tiếp. Vì vậy liên kết giữa hai ion mangan là sắt từ. Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion nên sự liên kết của các spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi. Bởi vì các điện tử tham gia liên kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi phản sắt từ. Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử Hamiltonian [6]: H =
(1-2) Trong đó
lần lượt là các spin của các ion tại vị trí i và j và Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là Jeff. Dấu tích phân trao đổi hiệu dụng sẽ quy định hướng mômen từ của các ion kim loại chuyển tiếp. Nếu Jeff > 0 thì moment từ của các ion định xứ song song với nhau, tương ứng với tương tác sắt từ. Ngược lại khi Jeff < 0 moment từ định hướng đối song, tương ứng với tương tác phản sắt từ. 1.3.2 Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE) Với mô hình tương tác siêu trao đổi đã giải thích được tính chất từ của vật liệu perovskite không pha tạp và pha tạp hoàn toàn nhưng mô hình này không thể giải thích được tính chất của vật liệu khi pha tạp một phần. Ta xét hợp chất La1-xSrxMnO3
: Sr có số oxi hóa là 2, La có số oxi hóa là 3. Khi x = 0 và x = 1 hợp chất này là phản sắt từ, điện môi. Điều này đã được giải thích thông qua tương tác trao đổi giữa 2 cation Mn3+ gián tiếp qua anion O2-. Còn khi pha tạp hay x khác 0 và 1 thì vật liệu có tỉ lệ giữa số ion Mn4+ và ion Mn3+ tương ứng là x và 1-x. Khi pha tạp Sr có số oxi hóa là 2 vào thay thế cho La có số oxi hóa là 3 đã dẫn tới một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+ để đảm bảo cân bằng điện tích. Và vật liệu có tính sắt từ ở Tc xung quanh nhiệt độ phòng, dưới Tc vật liệu có tính kim loại [6]. Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt sang tính sắt từ mạnh, Zener đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau: Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận, nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion. Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chỉ xảy ra khi spin của hai ion lân cận định hướng song song. Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản. Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng nhảy sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn3+ chuyển thành Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành Mn3+. Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản sắt từ-điện môi sang pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn). 1.4 Một số mô hình dẫn điện trong vật liệu perovskite ABO3 biến tính Để giải thích cơ chế dẫn trong vật liệu perovskite đã có nhiều mô hình lý thuyết được xây dựng. Trong số các mô hình đó, thường kể đến mô hình khe năng lượng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên được trình bày tóm tắt dưới đây. 1.4.1 Sự hình thành polaron điện Thông thường khi khảo sát tính chất của vật liệu bán dẫn, chúng ta đã không tính tới sự méo mạng do điện tử gây ra, điều này không đúng với mạng tinh thể ion. Khi đó điện tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi các tâm này cần một năng lượng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion xung quanh hình thành đám mây phân cực kính thước cỡ nano, như vậy hạt tải được coi như tự định xứ trong đó. Từ hiện tượng này, năm 1933 Landau đã đưa ra mô hình polaron và sau đó được Mott và Gurney phát triển. Polaron là vùng không gian xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn. Kính thước một polaron được đặc trưng bởi một số ion lân cận có tương quan và được ký hiệu là rp (bán kính polaron). Polaron điện được sinh ra do tương tác tĩnh điện giữa điện tử và các ion lân cận nên thế năng tương tác của điện tử có dạng:
(1-3) Với
hằng số điện môi tĩnh. Còn thế năng tương tác của điện tử với ion:
(1-4) Với
là hằng số điện môi tần số cao. Ta có thế năng điện tử trong giếng thế:

(1-5) Công thức (1-5) chính là thế năng bẫy của điện tử. Trong đó
.
a) mạng lý tưởng b) polaron điện Hình 1.6 Mô hình polaron
Hình 1.7 Giếng thế hình thành do phân cực polaron Với giả thiết polaron hình cầu bán kính rp, ta xác định rp bằng cách cực tiểu hóa năng lượng của điện tử. Ta có động năng của điện tử xấp xỉ bằng:
(1-6) Còn năng lượng của điện tử là
, và năng lượng phân cực
. Do đó năng lượng tổng cộng là:
(1-7) Cực tiểu hòa (1-7) ta thu được:
(1-8)
(1-9) Công thức (1-8) và (1-9) được tính trong trường hợp polaron hình cầu nhưng nó cũng đúng với polaron hình dạng bất kỳ. Nếu bán kính polaron rp lớn hơn hằng số mạng thì polaron được gọi là polaron lớn. Khi đó khối lượng hiệu dụng m* không lớn. Nếu bán kính polaron rp nhỏ hơn khoảng cách giữa các ion (hằng số mạng) thì polaron được gọi là polaron nhỏ. Rõ ràng là khi đó khối lượng hiệu dụng của điện tử lớn hơn rất nhiều khối lượng tĩnh. Khi đó kích thước giới hạn của polaron là:
(1-10) Với N là số giếng thế trên một đơn vị thể tích. Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thể như một hạt nặng, bị tán xạ bởi tạp và các polaron, hơn nữa nồng độ polaron lớn có thể hình thành trạng thái suy biến. Khối lượng hiệu dụng ảnh hưởng lớn đến quá trình chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính rp chuyển động nhiệt với vận tốc tỷ lệ với vận tốc polaron, còn bên trong rp các ion lại không chuyển động theo vận tốc điện tử. 1.4.2 Mô hình khe năng lượng Khi bị kích thích nhiệt, các điện tử nhảy lên trạng thái bờ linh động, nghĩa là các điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Lúc này điện trở suất của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định như sau:
hay
(1-11) Ea và
lần lượt là năng lượng kích hoạt đối với điện tử dẫn và độ dẫn trên bờ linh động, a là hằng số mạng, h là hằng Plank. 1.4.3 Mô hình lân cận gần nhất Do kích thích nhiệt, điện tử liên kết với phân cực địa phương tạo nên polaron bán kính nhỏ. Tuy nhiên nó có thể nhảy sang trạng thái định xứ ở trên mức Fermi dưới tác động của kích thích nhiệt (sự nhảy của polaron bán kính nhỏ). Quá trình này thường dùng để giải thích độ dẫn trong các bán dẫn có tính tinh thể ion hay các bán dẫn pha tạp, ở đó điện tử gần như chuyển động tự do. Trong mô hình này, sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của vật liệu được xác định:
exp(
) (1-12) Với
là năng lượng kích hoạt đối với độ dẫn nhảy. 1.4.4 Mô hình khoảng nhảy biến thiên Sự bất trật tự trong các bán dẫn là không quá lớn, tại nhiệt độ không quá cao và nhiệt độ thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng thái không gian gần nhất, nhưng có khả năng nhảy tới trạng thái xa hơn với năng lượng gần với trạng thái ban đầu để năng lượng phonon hấp thụ cần thiết cho quá trình nhảy nhỏ hơn. Khi điện tử ở trong các trạng thái định xứ, xác suất nhảy p của điện tử từ trạng thái định xứ này tới trạng thái định xứ khác phụ thuộc vào ba yếu tố chính sau: Thừa số Botlzman: exp(-
/kT), Ea là độ chênh lệch năng lượng giữa 2 trạng thái mà điện tử nhảy
=E1 - E2. Tần số phonon. Điện tử ở cạnh nút nào thì chiụ ảnh hưởng của tần số dao động của nút đó. Thông thường ta chọn tần số phonon quang học từ 1012 đến 1013 s-1. Sự phủ hàm sóng. Hàm sóng của điện tử giảm theo khoảng cách có dạng:
Mà xác suất tìm thấy điện tử tỉ lệ với:
~
. Vậy xác suất nhảy của điện tử có dạng:
~

(1-13) Với R là khoảng nhảy. Từ đó là sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ theo mô hình bước nhảy khoảng biến thiên có dạng:
(1-14) Với
phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự tham gia của phonon. T0 là nhiệt độ đặc trưng phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện tử 1/α và mật độ trạng thái của điện tử. Đây chính là mô hình khoảng nhảy biến thiên do Mott đưa ra. Tuy nhiên, nếu xét trên một giải nhiệt độ rộng thì (1-14) không còn đúng nữa mà nó chỉ có thể đúng trên một giải nhiệt độ nhất định nên một số tác giả đã đưa ra mô hình khoảng nhảy biến thiên tổng quát hơn:
(1-15) Theo Mott (p=1/4) không có tương tác điện tử trong vật liệu bị méo mạng và khi có kích thích nhiệt các điện tử nhảy tới vị trí gần nhất có năng lượng lớn để hấp thụ phonon . Còn theo Shklovskii-Efros(SE, p=1/2) và p phụ thuộc vào tương tác Culông giữa các điện tử định xứ. Theo một số tác giả khác, p có thể có những giá trị ¼; ½; ¾; 1 [19]. 1.5 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite biến tính 1.5.1 Hiệu ứng nhiệt điện Hiệu ứng nhiệt điện là hiệu ứng xảy ra trong kim loại và bán dẫn khi có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai điểm của vật liệu sẽ xuất hiện một hiệu điện thế giữa hai điểm này. Hay nói một cách khác là xuất hiện một điện trường giữa hai điểm này. Ta xét một thanh nhôm được đốt nóng ở một đầu và đầu còn lại được làm lạnh như hình vẽ 1.8. Hình 1.8 Hiệu ứng Seebeck của thanh nhôm [8] Các điện tử ở vùng nóng do được đốt nóng nên có năng lượng cao hơn các điện tử ở vùng lạnh. Cho nên các điện tử ở vùng nóng có vận tốc lớn hơn các điện tử ở vùng lạnh. Vì thế mà có một quá trình khuếch tán điện tử từ vùng nóng tới vùng lạnh. Lúc này vùng nóng có các hạt tải chủ yếu là ion dương. Còn vùng lạnh là các đi