Luận văn Tổng hợp̣, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO₂ trên nền ống cacbon

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HẦU VĂN HƯỚNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 TRÊN NỀN ỐNG CACBON Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2017 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào. Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả luận văn HẦU VĂN HƯỚNG Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS. TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS. TS. BÙI ĐỨC NGUYÊN ii LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tác giả đã nhận được rất nhiều sự quan tâm, động viên và giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo, bạn bè và gia đình. Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo tham gia giảng dạy đã cung cấp những kiến thức giúp tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên cứ u còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017 Tác giả Hầu Văn Hướng iii MỤC LỤC TRANG BÌA PHỤ.....................................................................................................................................i LỜI CAM ÐOAN....................................................................................................................................ii LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................................................iii MỤC LỤC................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG...........................................................................................vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ......................................................................vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT........................................................................... viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... 2 1.1. VÂṬ LIÊỤ NANO TiO2 .................................................................................................................. 2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit ..................................................................... 2 1.1.3. Tính chất điện tử .............................................................................................. 4 1.1.4. Tính chất quang xúc tác của vâṭ liêụ nano TiO2 .............................................. 5 1.2. VÂṬ LIÊỤ NANO TiO2 BIẾN TÍNH ......................................................................................... 10 1.3. ỨNG DUNG̣ CỦ A VÂṬ LIÊỤ NANO TiO2 ............................................................................ 12 1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường .................................................................... 12 1.3.2. Chế taọ các loaị sơn quang xúc tác ................................................................ 12 1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước ........................................... 13 1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước ................................................................... 14 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC ................ 15 1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC ............. 17 1.5.1. Ảnh hưởng pH ................................................................................................ 17 1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng ................. 18 1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ ................................................ 19 1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch ............................................... 19 1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ ................................................................................ 19 1.6. CÁ C PHƯƠNG PHÁ P PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓ A LUÂṆ ................................ 20 1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis .......................................................................... 20 1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................................................... 21 1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................. 23 iv 1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 24 CHƯƠNG 2: THƯC̣ NGHIÊṂ ............................................................................... 25 2.1. HÓ A CHẤ T VÀ THIẾ T BI ................................̣ .......................................................................... 25 2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................... 25 2.1.2. Dung̣ cu ̣và thiết bi ................................̣ ......................................................... 25 2.2. CHẾ TAỌ VÂṬ LIÊỤ ................................................................................................................... 25 2.3. CÁ C KỸ THUÂṬ ĐO KHẢ O SÁ T TÍNH CHẤ T CỦ A VÂṬ LIÊỤ .................................. 26 2.3.1. Nhiễu xa ̣tia X ................................................................................................ 26 2.3.2. Hiển vi điêṇ tử truyền qua (TEM) ................................................................. 26 2.3.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................................ 26 2.3.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) .................................................................................. 27 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚ C TÁ C PHÂN HỦ Y HƠP̣ CHẤ T RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU ......................................................................................... 27 2.4.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ........... 27 2.4.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian ......... 27 2.4.3. Hiêụ suất quang xúc tác ................................................................................ 28 CHƯƠNG 3: KẾ T QUẢ VÀ THẢ O LUÂṆ .......................................................... 29 3.1. THÀ NH PHẦ N, ĐĂC̣ TRƯNG CẤ U TRÚ C CỦ A VÂṬ LIÊỤ .......................................... 29 3.1.1. Kết quả nhiễu xa ̣tia X(XRD) ....................................................................... 29 3.1.2. Kết quả chup̣ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ....................................... 32 3.1.3. Kết quả chup̣ TEM ......................................................................................... 34 3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) ........................................... 35 3. 2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU .......................... 36 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu ............................. 36 3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu ................................................ 37 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 43 v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase .......................................................... 3 Bảng 1.2. Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 .................................................................................................................................................... 15 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] .. 18 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite.......................... 3 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. ........................................................................................................... 4 Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. .................................................... 5 Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. ................................................................................................................................................. 7 Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 ............................................... 8 Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. ............................................................. 8 ● - Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO và O2 . ............................................................................................... 9 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro ................................................ 14 Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B .................................................................................. 16 Hình 1.10. Cường đô ̣tia sáng trong phương pháp UV-Vis .............................................................. 20 Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn ......................... 21 Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột ............................................................................. 22 Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua . ........................................................................................ 23 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs ............................................................................... 29 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 .......................................................................................... 29 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 3:1) ..................................................... 30 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/ MWCNTs (tỉ lệ 5:1) .................................................... 30 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 8:1) ..................................................... 31 Hình 3.6. Phổ EDX của mẫu TiO2/MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau ............................. 33 Hình 3.7. Ả nh TEM của vâṭ liêụ TiO2/MWCNTs (tỉ lệ 5/1) ............................................................ 34 Hình 3.8. Phổ DRS của TiO2 và TiO2/MWCNTs .............................................................................. 35 Hình 3.10. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs ....................................................................................................................................... 37 Hình 3.11. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB ............................................................................ 38 Hình 3.12. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu TiO2/MWCNTs ....................................................................................................................................... 38 Hình 3.13. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO ............................................................................. 39 Hình 3.14. Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO2/MWCNTs ......................................... 41 vii DANH MUC̣ CÁ C TỪ VIẾ T TẮ T STT Từ viết tắ t Từ gốc 1 VB Vanlence Band 2 CB Conduction Band 3 TEM Transsmision Electronic Microscopy 4 RhB Rhodamine B 5 XRD X-ray diffraction viii MỞ ĐẦU Trong các chất bán dẫn quang xúc tác, TiO2 từ khi được phát hiện bởi Fujishima và Honda (1972) đã được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi trường và đặc biệt là bền hóa học. Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn tập trung nghiên cứu nâng cao hiệu suất của TiO2 bằng các cách khác nhau. Bởi vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác. Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một chất nền. Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs) kể từ khi được khám phá (Injima-1991) đã và đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trên thế giới do các tinh chất diệu kỳ của nó như bền cơ học, bền hóa học, dẫn điện, khả năng hấp phụ cao. Phân tán các hạt nano TiO2 trên nền ống nano cacbon bằng cách chế tạo vật liệu TiO2/MWCNTs nano composizit là cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu. Hơn thế nữa, hiệu suất của quá trình xử lý sẽ được cải thiện mạnh mẽ do tính chất đặc biệt của ống nano cacbon, dưới sự chiếu sáng electron sinh ra (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt nano TiO2 sẽ di chuyển sang ống nano cacbon, tại đây các phản ứng oxi hóa - khử xảy ra, tạo điều kiện cho hạt nano TiO2 tiếp tục thực hiện chu trình sản sinh ra electron. Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hơp,̣ nghiên cứ u đăc̣ trưng cấu trú c và hoaṭ tính quang xú c tá c của vâṭ liêụ nano TiO2 trên nền ống cacbon” 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. VÂṬ LIÊỤ NANO TiO2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan. Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm..., nó có tên thương phẩm làtr ắ ng titan. Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh o thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảyt ( nc = 1870 C). TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch . 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 TiO2 có bốn dạng thù hình [17]. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1). Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức 2MX , anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng 2