Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến khả năng hấp thụ dầu của vật liệu copolyme

Tạp chí Hóa học, T. 45 (6A), Tr. 109 - 114, 2007 Nghiên cứu ảnh h−ởng của hàm l−ợng Fe3O4 đến khả năng hấp thụ dầu của vật liệu copolyme Đến Tòa soạn 15-11-2007 Nguyễn Tiến Dũng1, Nguyễn Văn Khôi2, Trịnh Đức Công2, Nguyễn Hữu Trịnh3 1Khoa Hóa học, Tr−ờng Đại học S− phạm H( Nội 2Viện Hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam 3Khoa Công nghệ Hóa học, Tr−ờng Đại học Bách khoa H( Nội Summary Oil absorbent nanocomposites were prepared by suspension copolymerization of laurylmethacrylate (LMA) and styrene (St) with and whithout Fe3O4 nanoparticles and divinylbenzene (DVB) crosslinker. The magnetic composite resin can be recovered after conveniently and rapidly absorbing oil by magnetic separation techniques without excluding other mechanical techniques. I - Mở đầu cho vật liệu trở nên bền hơn do hình thành vật liệu compozit với pha nền là các polyme và pha Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit là phân tán là hạt nano Fe3O4 [4, 5]. một h−ớng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng Trong nghiên cứu này chúng tôi xác định cả trong n−ớc và trên thế giới vật liệu này đ−ợc ảnh h−ởng của hạt nano Fe3O4 lên khả năng hấp sử dụng rất nhiều trong nghiên cứu khoa học thụ và thu hồi dầu của vật liệu. cũng nh− trong đời sống. Vật liệu nanocompozit mang hạt nano Fe3O4 là một trong những vật II - Thực nghiệm liệu đ8 và đang đ−ợc nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: chất dẫn thuốc trong y 1. Hóa chất học, chất lỏng từ, vật liệu xử lý môi tr−ờng [1 - 3]. Khi sử dụng monome là các styren và Natriaxetat (NaAc) (Trung Quốc), FeCl2, laurylmetacrylat tổng hợp vật liệu nền và hạt FeCl3 (Trung Quốc), propandiol 1,2 (Merck), nano Fe3O4 đ−ợc dùng là pha phân tán thì vật styren(St) (Trung Quốc), laurylmetacrylat liệu này có khả năng hấp thu xử lý các sự cố (LMA) (Merck), benzoyl peroxit(BPO) (Trung tràn dầu [4]. Quốc), divinylbenzene(DVB) (Merck), keo Một số nghiên cứu gần đây cho thấy hạt gelatin, các dung môi đ−ợc sử dụng: toluen (Trung Quốc), dầu FO (Singapo), xăng A92, nano Fe3O4 trong thành phần của các vật liệu polyme sẽ làm tăng độ xốp của vật liệu và tốc diezen là các sản phẩm sẵn có trên thị tr−ờng. độ hấp thu của vật liệu tăng lên [3]. Mặt khác 2. Thực nghiệm khi có mặt hạt nano Fe3O4, vật liệu sau khi hấp thụ có thể dễ dàng thu hồi đ−ợc nhờ từ tr−ờng. Hạt nano Fe3O4 đ−ợc tổng hợp bằng ph−ơng Hạt nano phân tán trong hệ polyme cũng làm pháp thuỷ phân c−ỡng chế hỗn hợp muối FeCl2, FeCl3 trong dung môi n−ớc – propandiol 1,2 với 109 tác nhân thuỷ phân là NaAc ở nhiệt độ 160oC g 2 − g1 trong khí quyển N [6, 7]. Hạt thu đ−ợc đem sấy W = 2 g khô và đ−ợc hoạt hóa bề mặt bằng axit oleic. 1 Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị Trong đó g1 và g2 là khối l−ợng chất tr−ớc và khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị sau khi hấp thụ dầu hồi l−u, đ−ờng dẫn khí Nitơ và phễu nhỏ giọt - ảnh SEM: đ−ợc chụp trên máy JEOL JSM đ−ợc tạo chân không và lấp đầy bằng nitơ 3 lần. – 5410.L.V SEM/EDX – Japan, tại trung tâm Phân tán hạt nano Fe3O4 (đ8 đ−ợc hoạt hóa Khoa học Vật liệu (CMS) - Đại học Khoa học bề mặt) với các tỷ lệ % khác nhau trong hỗn hợp Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. phản ứng gồm styren, lauryl metacrylat và 4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu toluen. Tỷ lệ về số gam monome đ−ợc lấy theo nghiên cứu tr−ớc đó LMA:St là 60:40 [8]. Nồng Từ tính của vật liệu sau khi tổng hợp đ−ợc độ monome trong pha dầu là 40% (theo khối nghiên cứu bằng ph−ơng pháp đo đ−ờng cong từ l−ợng). Sau đó chất tạo l−ới DVB đ−ợc thêm vào hóa trên máy DMS 880 VSM của Viện Khoa nồng độ 0,27%. học Vật liệu. Kết quả của phép đo này cho chúng ta thấy từ tính của vật liệu và khả năng Dung dịch n−ớc và chất ổn định huyền phù thu hồi vật liệu sau khi hấp thụ dầu. gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối l−ợng pha n−ớc) đ−ợc đ−a vào bình phản ứng (tỷ lệ pha Đ−ờng cong từ hóa của vật liệu còn cho thấy tỷ lệ hạt nano Fe O đi vào trong vật liệu có n−ớc/monome = 1/7) và nhiệt độ của hỗn hợp 3 4 t−ơng ứng với hàm l−ợng chúng ta đ−a vào lúc phản ứng đ−ợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng tổng hợp hay không dựa trên so sánh từ độ b8o bằng bể điều nhiệt. Chất khơi mào 0,15% (theo hoà của mẫu với từ độ b8o hoà của hạt nano khối l−ợng monome) đ−ợc thêm vào hỗn hợp Fe O ban đầu. monome chỉ tr−ớc khi bắt đầu phản ứng và đ−ợc 3 4 nạp vào thiết bị phản ứng bằng phễu nhỏ giọt. Tính chất nano của Fe3O4 khi phân tán trong Tốc độ nhỏ giọt là 10 g/phút. Tốc độ khuấy vật liệu cũng thấy đ−ợc qua khả năng siêu thuận trong quá trình đồng trùng hợp đ−ợc duy trì ở từ thể hiện trên đ−ờng cong từ hóa của vật liệu 240 vòng/phút và cho dòng nitơ nhẹ nhàng đi [6]. vào bình phản ứng. Khi nạp hết monome, tiếp tục khuấy trong 2 giờ ở 90oC. hỗn hợp phản ứng III - Kết quả v- thảo luận sau đó đ−ợc làm mát xuống nhiệt độ phòng trong khi khuấy. Phần dung dịch lỏng đ−ợc gạn 1. ảnh h−ởng của h'm l−ợng Fe3O4 tới kích ra khỏi hạt, sau đó đ−ợc rửa vài lần bằng th−ớc, tỷ trọng v' khả năng hấp thu dầu metanol và cuối cùng khuấy trong 30 phút với của vật liệu 200 ml metanol. Sản phẩm sau đó đ−ợc lọc và Khi có hạt nano Fe3O4 phân tán trong vật làm khô qua đêm trong chân không ở 70oC tới liệu, kích th−ớc hạt, tỷ trọng và khả năng hấp khối l−ợng không đổi. thụ dầu của vật liệu thay đổi. Ta có thể thấy 3. Ph−ơng pháp phân tích đ−ợc vấn đề này qua các số liệu thu đ−ợc ở bảng 1 (sử dụng dầu FO để thử nghiệm khả năng hấp - Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ thụ). dầu(W) của vật liệu đ−ợc xác định bằng ph−ơng Bảng 1 cho thấy, khi cho hạt sắt từ vào trong pháp trọng l−ợng. Cân một l−ợng xác định (0,1 - copolyme, vật liệu thu đ−ợc có kích cỡ nhỏ dần, 0,2 g) chất hấp thụ đ8 đ−ợc sấy khô cho vào túi khi hàm l−ợng sắt từ tăng lên đến khoảng 1% chè và ngân vào trong dầu ở nhiệt độ phòng. Sau trong polyme thì vật liệu trở thành khối xốp và một khoảng thời gian (khoảng 4 giờ) lấy túi mẫu không thấy đ−ợc biên hạt nữa. Khi tăng hàm ra khỏi dầu và để ráo hết dầu trong 1 phút. Xác l−ợng hạt nano Fe3O4 thì tỷ trọng của vật liệu định trọng l−ợng mẫu thu đ−ợc. Hệ số hấp thụ cũng tăng đáng kể. Tỷ trọng của vật liệu có ý dầu đ−ợc tính theo công thức: nghĩa rất lớn trong hấp thụ xử lý dầu, khi tỷ 110 Bảng 1: ảnh h−ởng của hàm l−ợng Fe3O4 tới kích th−ớc, tỷ trọng và khả năng hấp thụ dầu của vật liệu Tỷ lệ hạt Fe3O4 (%) Kích th−ớc vật liệu Tỷ trọng vật liệu Khả năng hấp thu dầu o trong vật liệu (àm) (so với H2O, 4 C) cân bằng (g/g) 0,00 80 – 130 0,88 24,4 0,50 70 – 100 0,91 24,4 1,00 50 – 90 0,94 24,2 1,50 30 – 80 0,98 24,1 2,00 - 1,02 23,9 2.50 - 1,05 23,8 3.00 - 1,09 23,7 trọng tăng nó có thể làm vật liệu chìm trong dầu l−ợng Fe3O4 đ8 thay thế một phần khối l−ợng và nh− vậy có thể sẽ tăng tốc độ và khả năng polyme. hấp thụ dầu của vật liệu. Tuy vậy khi tăng tỷ 2. Cấu trúc hình thái của vật liệu trọng đến một mức độ nào đó thì sẽ làm vật liệu bị chìm trong n−ớc và mất ý nghĩa xử lý dầu Sự thay đổi hàm l−ợng hạt nano Fe3O4 làm tràn trên mặt n−ớc. Cũng chính vì vậy chúng tôi thay đổi cấu trúc hình thái của vật liệu đ−ợc không nghiên cứu hàm l−ợng hạt nano Fe3O4 nghiên cứu qua hình ảnh hiển vi điện tử, hình 1 cao hơn 2% trong vật liệu vì với hàm l−ợng là ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu khi 1,5% hạt Fe3O4 vật liệu đ8 nặng hơn n−ớc biển không có hạt nano Fe3O4. Các hình 2,3 và 4 là có tỷ trọng là khoảng 1,025. Khi tăng hàm ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu có hàm l−ợng hạt nano Fe3O4 ta cũng thấy khả năng hấp l−ợng hạt nano Fe3O4 với tỷ lệ tăng dần. thụ dầu của vật liệu giảm không đáng kể do Hình 1: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) copolyme không có nano Fe3O4 của vật liệu nanocopozit có 1,0% Fe3O4 111 Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 4: ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của vật liệu nanocopozit có 2,0% Fe3O4 của vật liệu nanocopozit có 3,0% Fe3O4 Qua các ảnh hiển vi điện tử ta thấy, hạt nano 3. ảnh h−ởng của tỷ lệ hạt nano Fe3O4 tới Fe3O4 đ−ợc phân tán trong vật liệu polyme làm khả năng hấp thụ một số loại dầu của vật cho vật liệu trở nên xốp hơn. Tăng hàm l−ợng liệu hạt nano Fe3O4 làm tăng độ xốp của vật liệu. Với cấu trúc nh− vậy, theo chúng tôi khả năng Khả năng hấp thụ dầu của vật liệu trong một hấp thụ dầu của vật liệu sẽ rất dễ dàng và nhanh số dung môi khác nhau đ−ợc nghiên cứu và chóng đạt đ−ợc trạng thái b8o hoà dầu. trình bày trên hình 5. 30 20 (LMA/St-Toluen) (LMA/St-Xăng A92) 10 (LMA/St-Diezen) D ầ (LMA/St-FO) u h ấ p t h u 0 ( W 0123 g / g H'm l−ợng % Fe O trong vật liệu 3 4 ) Hình 5: ảnh h−ởng của hàm l−ợng Fe3O4 tới mức độ hấp thụ dầu của vật liệu 112 Hàm l−ợng hạt nano Fe3O4 có ảnh h−ởng tới 4. Khả năng thu hồi vật liệu bằng từ tr−ờng khả năng hấp thụ dầu của vật liệu, khi tăng hàm Khi tăng hàm l−ợng Fe3O4 trong vật liệu, l−ợng Fe3O4 khả năng hấp thụ dầu của vật liệu tính chất từ của vật liệu thay đổi thể hiện ở giảm không đáng kể. Khi hạt nano Fe3O4 phân đ−ờng cong từ hóa của vât liệu. Kết quả đo tán trong vật liệu, nó đ8 chiếm một phần khối đ−ờng cong từ hóa của vật liệu đ−ợc thể hiện ở l−ợng của polyme và chính vì vật khả năng hấp hình 6 và 7, hình 6 là đ−ờng cong từ hóa của hạt thụ dầu của vật liệu giảm nhẹ. Khả năng hấp thụ nano Fe3O4 ban đầu, hình 7 là đ−ờng cong từ dầu của vật liệu giảm theo thứ tự: toluen > xăng hóa của các mẫu vật liệu polyme nanocompozit A92 > diezen > dầu FO. với hàm l−ợng hạt nano Fe3O4 khác nhau. 2 64 mau7 32 1 0 M ( e 0 m u / g ) -32 (M0.5) (M1.0) M (M1.5) -64 o -1 m (M2.0) e 4 4 4 4 n -1.5 10 -1 10 -5000 0 5000 1 10 1.5 10 t (M2.5) ( e H(Oe) m (M3.0) u / g ) -2 -15000 -10000 -5000 0 + 5000 + 10000 + 15000 Magnetic Field (Oe) Hình 7: Đ−ờng cong từ hóa của vật liệu nano- Hình 6: Đ−ờng cong từ hóa của hạt nano compozit với nồng độ hạt nano Fe3O4 khác nhau Fe3O4 Dựa vào đ−ờng cong từ hóa của vật liệu ta vào trong cấu trúc polyme hoặc một phần do thấy, vật liệu nanocompozit đều có từ tính, nh− quá trình hình thành vật liệu có gia nhiệt và tiếp vậy có thể nói vật liệu này có thể thu hồi sau khi xúc với không khí Fe3O4 đ8 bị chuyển hóa một hấp thụ xử lý dầu. Điều này đ8 đ−ợc chúng tôi phần sang dạng -Fe2O3 có độ b8o hoà momen thử nghiệm bằng một nam châm bình th−ờng có từ thấp hơn. Hình 7 cũng cho ta thấy đ−ờng thể hút dễ dàng vật liệu sau khi hấp thụ dầu ra cong từ hóa của các mẫu vật liệu nanocompozit khỏi mặt n−ớc. Tuy nhiên, với nồng độ hạt nano khác, so sánh các mẫu với nhau ta thấy với tỷ lệ Fe3O4 cao hơn thì khả năng hấp thụ vật liệu sắt từ đi vào khác nhau, độ b8o hoà momen từ cũng dễ dàng hơn. Đ−ờng cong từ hóa cũng cho cũng khác nhau t−ơng đối đồng đều phù hợp với ta thấy, từ độ b8o hoà của hạt nano Fe3O4 nồng độ của hạt nano Fe3O4 trong vật liệu. Điều khoảng 64 emu/g (hình 6), đ−ờng cong từ hóa này dẫn đến ta có thể khẳng định hạt nano Fe3O4 có dạng của vật liệu siêu thuận từ (HC = 0) từ tại đ8 đ−ợc phân tán t−ơng đối đồng đều trong vật nhiệt độ phòng (300 K). T−ơng tự nh− vậy ta liệu. thấy đ−ờng cong từ hóa của vật liệu nanocompozit cũng thể hiện tính siêu thuận từ. IV - Kết luận Vật liệu nanocompozit có cho 1% Fe3O4 mẫu M1.0 (hình 7) có từ độ b8o hoà khoảng 0,55 Vật liệu nanocompozit với nền là copolyme emu/g thấp hơn so với 1% của hạt nano Fe3O4 của LMA và St, pha phân tán là nano Fe3O4 có ban đầu. Điều này có thể giải thích là do có thể thể tổng hợp đ−ợc bằng ph−ơng pháp đồng trùng hạt nano Fe3O4 một phần nhỏ không tham gia 113 hợp huyền phù với xúc tác BPO và DVB làm 3. S. Lu, G. Cheng, X. Pang. Journal of chất tạo l−ới, hạt nano Fe3O4 đ−ợc phân tán Applied Polymer Science, Vol. 89, P. 3790 - trong monome. 3796 (2003). Vật liệu nanocompozit tổng hợp có khả 4. Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei. Journal of năng hấp thụ dầu tốt, có thể hấp thụ đ−ợc trên Applied Polymer Science, Vol. 93, P. 894 - 24g dầu FO với 1g vật liệu (với mẫu 1% nano 900 (2004). Fe O ), thời gian hấp thụ tối đa nhanh. Vật liệu 3 4 5. P. M. Ajayan, L. S. Schader, P. V. Braun – thu đ−ợc có từ tính, có khả năng sử dụng nam Nanocomposite Science and Technology. châm để hút lại sau khi hấp thụ xử lý dầu. ISBN 3-527-30359-6. Weley-VCH Verlag Các kết quả thu đ−ợc của nghiên cứu có thể GmbH & Co. KGaA, 2003. sử dụng để tạo ra một loại vật liệu mới có khả 6. M. Vázquez, C. Luna, M. P. Morales, R. năng hấp thụ dầu, nhằm xử lý, hạn chế các tác Sanz, C. J. Serna and C. Mijangos. Physica động tới môi tr−ờng của các sự cố tràn dầu. B, Condensed Matter, Vol. 354, Iss 1-4, P. 71 - 79 (2004). T-i liệu tham khảo 7. R. Skomski. Nanomagnetics. Journal of 1. J. Zhang, X. Ding, Y. Peng, M. Wang. Physics Condensed Mater, Vol. 15, P. 841 - Journal of Applied Polymer Science, Vol. 896 (2003). 85, P 2609 - 2614 (2002). 8. Nguyễn Tiến Dũng, Nguyễn Văn Khôi, 2. M. Okubo, H. Minami, T. Komura. Journal Nguyễn Hữu Trịnh, Trịnh Đức Công. Chế of Applied Polymer Science, Vol. 88, P. 428 tạo vật liệu hấp thụ dầu trên cơ sở styren và - 433 (2003). lauryl metacrylat bằng ph−ơng pháp huyền phù. Tạp chí Hóa học số 6/2007. (Đang chờ in). 114