Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả năng chịu đựng hóa chất thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu hấp dẫn.
Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp (composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau, tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường.
Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới.
Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướng nghiên cứu như thế. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được
cải thiện đáng kể. Hơn nữa, bentonite là một loại khoáng sét phổ biến, quá trình tinh chế, biến tính đơn giản, do đó nanoclay có khả năng ứng dụng cao để làm chất độn gia cường.
Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme có tính chất ưu việt, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy” làm luận văn thạc sĩ khoa học
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu xác định các điều kiện phản ứng chế tạo sét hữu cơ từ 2 nguồn bentonite khác nhau, Prolabo (Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam), so sánh đánh giá chất lượng của khoáng bentonite Bình Thuận.
- Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ được đề tài điều chế đến một số tính chất của vật liệu epoxy.
75 trang |
Chia sẻ: ngatran | Lượt xem: 2101 | Lượt tải: 5
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3
1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY 3
1.1.1. Giới thiệu về bentonite 3
1.1.1.1. Cấu tạo 3
1.1.1.2. Tính chất 5
1.1.1.3. Ứng dụng 6
1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay 7
1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ 8
1.1.2.1. Cấu tạo 9
1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ 10
1.1.3. Giới thiệu về epoxy 15
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU COMPOSITE, VẬT LIỆU NANO VÀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE 16
1.2.1. Giới thiệu về vật liệu composite 16
1.2.2. Giới thiệu về vật liệu nano 18
1.2.3. Giới thiệu về vật liệu nanocomposite 19
1.2.4. Giới thiệu về vật liệu polyme - clay nanocomposite 20
1.2.4.1. Các loại vật liệu polyme - clay nanocomposite 21
1.2.4.2. Tính chất của polyme - clay nanocomposite 22
1.2.4.3. Công nghệ chế tạo vật liệu polyme clay nanocomposite 24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT 26
2.1.1. Dụng cụ 26
2.1.2. Hóa chất 26
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27
2.2.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 28
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28
2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt 28
2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng chất đóng rắn 29
2.2.6. Các phương pháp xác định tính chất cơ lý của vật liệu 29
2.2.6.1. Phương pháp xác định độ bền va đập 29
2.2.6.2. Phương pháp xác định độ cứng của màng phủ 31
2.2.6.3. Phương pháp xác định độ bền uốn 33
2.2.6.4. Phương pháp xác định độ bám dính 34
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36
2.3.1. Điều chế sét hữu cơ 36
2.3.2. Tổng hợp composite từ sét hữu cơ và epoxy 38
2.3.3. Khảo sát một số tính chất cơ lý của màng phủ epoxy – clay composite. 39
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40
3.1.TỔNG HỢP SÉT HỮU CƠ 40
3.1.1.Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite 40
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonite đến giá trị d001 và mức độ thâm nhập của DMDOA vào bentonite 45
3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 trong sét hữu cơ .49
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 trong sét hữu cơ 50
3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG GIA CƯỜNG CỦA SÉT HỮU CƠ CHO MÀNG PHỦ EPOXY-CLAY NANOCOMPOSITE 59
3.2.1. Xác định hàm lượng chất đóng rắn 59
3.2.2. Khảo sát lớp phủ epoxy – clay composite. 60
3.2.3. Ảnh hưởng của sét hữu cơ đến tính chất của màng phủ epoxy – clay composite 63
3.2.3.1. Tính chất cơ lý của màng phủ 63
3.2.3.1. Độ bền nhiệt của màng phủ 65
KẾT LUẬN 68
TÀI LIỆU THAM KHẢO 70
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo ra những loại vật liệu mới có nhiều tính năng ưu việt nhằm đáp ứng những yêu cầu, đòi hỏi của các ngành công nghệ cao như công nghệ thông tin, điện tử, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y dược… là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới. Trong đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu polyme là hướng nghiên cứu quan trọng bởi đây là một loại vật liệu có phạm vi ứng dụng vô cùng to lớn và ngày càng được mở rộng. Tuy nhiên vật liệu này cũng có những tính chất hạn chế như: độ bền nhiệt kém, độ cứng, chịu mài mòn, khả năng chịu đựng hóa chất…thường không cao. Do đó việc nghiên cứu cải thiện tính chất của loại vật liệu này luôn là một vấn đề cấp thiết và là một hướng nghiên cứu hấp dẫn.
Việc nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano và vật liệu composite là một hướng đi chủ yếu, đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển, là trọng tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm. Vật liệu tổ hợp (composite) là một loại vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất trong những năm gần đây, chúng được chia thành nhiều nhóm loại khác nhau, tuỳ thuộc vào chất phụ gia tăng cường.
Ngày nay vật liệu composite đã trở nên phổ biến trong đời sống. Những tính năng tuyệt vời của chúng luôn là các đề tài mới hay mảnh đất màu mỡ cho những nhà hóa học khai thác, nghiên cứu để chế tạo những vật liệu có các tính năng mong muốn nhờ các chất gia cường mới.
Vật liệu polyme nanocomposite trên cơ sở nanoclay là một trong những hướng nghiên cứu như thế. Với việc sử dụng những hạt nanoclay đưa vào trong mạng polyme ở kích thước nano, nhiều tính chất của polyme đã được
cải thiện đáng kể. Hơn nữa, bentonite là một loại khoáng sét phổ biến, quá trình tinh chế, biến tính đơn giản, do đó nanoclay có khả năng ứng dụng cao để làm chất độn gia cường.
Với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme có tính chất ưu việt, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của sét hữu cơ đến một số tính chất của epoxy” làm luận văn thạc sĩ khoa học
Mục tiêu của đề tài:
- Nghiên cứu xác định các điều kiện phản ứng chế tạo sét hữu cơ từ 2 nguồn bentonite khác nhau, Prolabo (Pháp) và Bình Thuận (Việt Nam), so sánh đánh giá chất lượng của khoáng bentonite Bình Thuận.
- Khảo sát khả năng gia cường của sét hữu cơ được đề tài điều chế đến một số tính chất của vật liệu epoxy.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU BENTONITE, SÉT HỮU CƠ, EPOXY
1.1.1. Giới thiệu về bentonite
1.1.1.1. Cấu tạo
Bentonite là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonite (MMT), vì vậy có thể gọi bentonite theo thành phần chính là MMT. Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6. Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4.
Hình 1.1: Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO6
Trên cơ sở cấu trúc tứ diện và bát diện, nếu sét chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể kiểu caolinite. Nếu lớp bát diện nhôm oxit bị kẹp giữa hai lớp silic oxit thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonite và vermiculite. Montmorillonite là thành phần chính của sét bentonite (60 ÷ 70%), với hàm lượng lớn montmorillonite nên bentonite được gọi tên theo khoáng vật chính là montmorillonite. Ngoài ra vì bentonite tồn tại ở dạng khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonite còn chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponite, beidellite, mica, các muối, các chất hữu cơ.
Cấu trúc tinh thể của MMT được giới thiệu trên hình 1.2. Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo với lực hút Van der Waals. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å. Khoảng cách lớp giữa trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể và trạng thái trương nở.
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT
Trong tự nhiên khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm. Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài. Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp. Trong khoáng MMT các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng. Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng. Các cation này (Na+, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT. Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g. Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng biểu diễn trên hình 1.3:
Hình 1.3: Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na+
trong khoảng giữa hai lớp MMT
Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách cơ sở từ 9,6 Å lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thay thế.
1.1.1.2. Tính chất
Bentonite thể hiện một số tính chất đặc trưng sau:
- Tính trương nở: tính trương nở là khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp thụ. Sự tăng khoảng cách d001 được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp. Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp thụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation.
- Khả năng trao đổi ion: đặc trưng cơ bản của bentonite là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồng hình cation. Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm bề mặt và số lượng ion trao đổi. Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn.
Nếu biết khối lượng phân tử M và giá trị điện tích lớp của bentonite thì dung lượng trao đổi cation được tính bằng phương trình :
CEC ( cmol/kg ) = 105ζ/M
ζ : điện tích tổng cộng của các lớp.
- Tính hấp thụ/hấp phụ: tính chất hấp thụ/hấp phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Do bentonite có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn. Cấu trúc xốp ảnh hưởng lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonite làm vật liệu tách chất. Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonite và các chất hấp phụ khác.
1.1.1.3. Ứng dụng
Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonite được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp. Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ. Ngoài ra, bentonite còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl…các phản ứng này xảy ra dễ dàng (nhiệt độ, áp suất thường) và cho độ chọn lọc cao.
1.1.1.4. Nguồn bentonite ở nước ta hiện nay
Hiện nay, nguồn bentonite của nước ta khá phong phú, có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 – 24.000 tấn/năm trong 15 năm. Bentonite phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa – Vũng Tàu. Tuy nhiên, bentonite hiện mới chỉ được Công ty dịch vụ dầu khí khai thác với quy mô lớn phục vụ cho công nghệ khoan, trong khi đó diện tích đất bạc màu, đất cát, đất thoái hoá cần cải tạo phục vụ cho nông nghiệp của nước ta rất lớn.
Trữ lượng quặng bentonite của Việt Nam đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn [13]. Mỏ sét bentonite thuộc thung lũng Nha Mé (tại xã Phong Phú – huyện Tuy Phong – Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonite kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới hiện nay.
Mỏ sét bentonite do Công ty TNHH Minh Hà sở hữu và khai thác có thành phần khoáng montmorillonite thuộc loại kiềm, dung tích trao đổi cation chiếm chủ yếu là Na+ , K+ (sodium montmorillonite), một số đặc trưng thành phần khoáng, hóa của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận được giới thiệu trong bảng 1.1:
Bảng 1.1: Đặc trưng thành phần khoáng chất và hóa học
của bentonite Tuy Phong – Bình Thuận [3]
Tên khoáng chất
Hàm lượng
(%)
Thành phần
hóa học
Hàm lượng (%)
Montmorillonite
49- 51
SiO2
51,90
Illite
7 – 9
Al2O3
15,60
Kaolinite Clorite
13 – 15
Fe2O3
2,83
Thạch anh
6 – 8
FeO
0,21
Felspate
7 - 9
CaO, MgO
4,05
Gơtite
4 - 6
K2O, Na2O
4,05
Canxite
4 - 6
Thành phần khác
7,62
Mất khi nung
15,67
Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonite của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3].
Vì vậy chúng ta hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonite có đầy đủ các tính chất để đáp ứng được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu và còn nâng cao trữ lượng để xuất khẩu ra thị trường bên ngoài [13].
1.1.2. Giới thiệu về sét hữu cơ [9,13]
Bentonite biến tính hay sét hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa bentonite và các hợp chất hữu cơ có khả năng hoạt động bề mặt, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3, bậc 4, mạch thẳng, nhánh và vòng. Mục đích của việc biến tính khoáng sét bằng phản ứng hữu cơ hóa MMT là nhằm tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa dầu với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ, khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn, đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposite.
1.1.2.1. Cấu tạo
Hữu cơ hóa MMT là phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ. Đây chính là quá trình trao đổi ion Na+, K+ với nhóm mang điện tích dương ở đầu mạch của hợp chất hữu cơ mà điển hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau.
Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân đẩy xa khoảng cách giữa các lớp khoáng sét. Sự tương tác cũng làm thay đổi sự phân cực của các lớp bằng sự giảm năng lượng tự do trên bề mặt của sét. Số các ion có thể xếp vào các khe phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng cation trao đổi. Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp. Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động bề mặt thâm nhập và tạo thành một đơn lớp trong khe giữa các lớp. Khi mật độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong khe giữa các lớp. Ở những dung lượng cation trao đổi cation rất cao (trên 120 mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C), sự thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin. Các đầu điện tích dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d001 của sét hữu cơ sẽ lớn hơn của sét ban đầu.
Hình 1.4: Mô tả cấu trúc của sét sau khi biến tính hữu cơ (organoclay)
Quá trình giãn khoảng cách lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ hay polyme vào khoảng xen giữa các lớp.
1.1.2.2. Biến tính sét hữu cơ
Hình 1.5: Trạng thái phân ly của khoáng sét trong dung dịch
Bentonite là chất vô cơ, có tính ưa nước, trong khi đó nền polyme có tính kỵ nước nên bentonite rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự tương hợp giữa bentonite và polyme, người ta đã phải biến tính bentonite. Một số phương pháp có thể dùng để biến tính bentonite như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp dùng chất hoạt động bề mặt, phương pháp trùng hợp các monome tạo polyme trực tiếp, trong đó thường sử dụng là phương pháp trao đổi ion được mô tả trong hình 1.5.
Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:
R - N+ + Na+ - MMT MMT - N+ - R + Na+
Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R. Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán sét trong polyme càng lớn [1,3].
Phương pháp trao đổi ion
Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+, Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ . Quá trình thay thế xảy ra như sau:
Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương hướng về phía các mặt sét (do tương tác điện Culong) còn các mạch ankyl hướng ra ngoài.
Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng bề mặt của nó giảm nên dễ tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của nhóm ankyl càng lớn thì tính kỵ nước và khoảng cách giữa các lớp sét càng cao.
Sự sắp xếp mạch ankyl trong khoảng giữa các lớp sét phụ thuộc vào 2 yếu tố là mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt. Mạch ankyl càng dài, mật độ điện tích của sét càng lớn thì khoảng cách giữa các lớp càng lớn.
Mạch ankyl có thể sắp xếp song song với bề mặt sét tạo nên cấu trúc đơn lớp (khi mạch ankyl ngắn), hai lớp (khi mạch ankyl trung bình), hoặc giả ba lớp (khi mạch ankyl dài) (Hình 1.4). Tuy nhiên mạch ankyl cũng có thể không nằm song song mà lại nằm chéo so với bề mặt sét, khi đó tạo ra cấu trúc paraffin. Cấu trúc paraffin cũng có thể đơn lớp hoặc hai lớp (hình 1.4).Khi mật độ điện tích sét cao và chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn thường tạo thành dạng 2 lớp giống chất lỏng. Với dạng đơn lớp, hai lớp, giả ba lớp, khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét tương ứng là d = 13,2Å; 18,0Å; 22,7Å thể hiện sự sắp xếp không trật tự, giống chất lỏng. Với dạng prafin, thì sự sắp xếp có trật tự hơn, các mạch ankyl không nằm song song với các mặt sét nữa mà nằm chéo với các ion dương ở vị trí đối nhau.
Một số chất biến tính sét theo cơ chế trao đổi ion
Chất đầu tiên được dùng để biến tính sét trong công nghệ chế tạo vật liệu nanocomposite là amino axit. Nhưng nhóm chất phổ biến nhất là các ion ankyl amoni, do chúng có khả năng trao đổi dễ dàng với các ion nằm giữa các lớp clay.
Ion ankyl amoni: Montmorillonite sau khi trao đổi cation với các ion ankyl amoni mạch dài thì có thể phân tán được trong các chất lỏng hữu cơ phân cực tạo nên cấu trúc gel. Các ion ankyl amoni có thể xen vào giữa các lớp sét một cách dễ dàng tạo ra amino axit để tổng hợp nên nanocomposite trên cơ sở polyme. Ion ankyl amoni được sử dụng rộng rãi nhất là các ion tạo bởi các ankyl bậc 1 trong môi trường axit. Công thức hoá học chung của chúng là: CH3 - (CH2)n - NH3+, trong đó n =1 ÷ 18.
Amino axit: Amino axit là những phân tử có chứa cả nhóm amino (- NH2) mang tính bazơ và nhóm cacboxylic (-COOH) mang tính axit. Trong môi trường axit, một proton của nhóm -COOH chuyển sang nhóm -NH2 tạo thành NH3+. Lúc này có sự trao đổi cation giữa NH3+ và các cation tồn tại ở giữa các lớp sét (như Na+, K+) làm cho sét biến tính có tính ưa dầu [4]. Trong công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở polyamit-6 và sét của nhóm các nhà khoa học thuộc tập đoàn Toyota, loại ω-amino axit này đã được sử dụng thành công để biến tính sét [9].
Một số phương pháp biến tính khác
Ngoài phương pháp trao đổi ion, người ta còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính sét mà tiêu biểu trong số đó là hợp chất silan.
Silan thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở polyeste không no và sét. Silan là các monome silicon hữu cơ được đặc trưng bởi công thức hoá học R-SiX3. Trong đó, R là nhóm chức hữu cơ được gắn vào Si, X là nhóm có thể bị thuỷ phân để tạo thành nhóm silanol. Silan có thể phản ứng với bề mặt của các chất vô cơ tạo nên các liên kết oxan hoặc hydro. Các bề mặt này có đặc trưng là chứa các nhóm OH gắn vào nguyên tử Si hoặc Al. Trong nanoclay, các nhóm OH xuất hiện trên bề mặt các lớp sét. Silan trước tiên được chuyển thành các hợp chất silanol bằng phản ứng thuỷ phân. Sau đó silanol phản ứng với các nhóm OH trên bề mặt sét tạo thành các liên kết oxan và liên kết hydro. [4]
Các chất khác
Một