Nghiên cứu chế tạo vật liệu catot composit LiMn₂O₄/CNTS ứng dụng cho pin ion liti

130 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CATOT COMPOSIT LIMN2O4/CNTS ỨNG DỤNG CHO PIN ION LITI Tạ Anh Tấn1(1), Đặng Trần Chiến2, Lê Huy Sơn1 1 Trường Đại học Thủ Đô Hà Nội 2Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Tóm tắt. Vật liệu LiMn2O4 đang là đối tượng được quan tâm hiện nay trong lĩnh vực nghiên cứu chế tạo điện cực catốt trong pin ion liti bởi khả năng trao đổi và tích thoát nhanh đối với ion Li+ đặc biệt khi được chế tạo dưới dạng kích thước nanô mét. Vật liệu điện cực catốt nanô composit LiMn2O4/CNTs đã được nghiên cứu chế tạo trên cơ sở vật liệu LiMn2O4 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Trong đó, CNTs đóng vai trò làm tăng tính dẫn và khả năng trao đổi các ion của điện cực. Các đặc tính cấu trúc, hình thái học được khảo sát bằng kỹ thuật phân tích phổ nhiếu xạ tia X và ảnh FE- SEM. Các đặc trưng điện hóa được nghiên cứu trên hệ điện hóa AutoLab PSG 30. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra cho thấy cả dung lượng cũng như điện thế phóng nạp của điện cực composit LiMn2O4/CNTs được cải thiện đáng kể so với điện cực LiMn2O4. Từ khóa: Pin ion liti, Vật liệu điện cực catốt, LiMn2O4, CNTs. 1. GIỚI THIỆU Trong thời gian gần đây, vật liệu LiMn2O4 được quan tâm nhiều trong lĩnh vực chế tạo các loại pin ion liti nạp lại được. Nhiều công trình nghiên cứu chỉ ra rằng, vật liệu LiMn2O4 có nhiều ưu thế hơn hẳn các vật liệu LiCoO3 và LiNiO đang được sử dụng làm điện cực catốt trong các loại pin liti hiện nay bởi giá thành rẻ, không độc hại, an toàn và đặc biệt là khả năng chế tạo được các loại pin có dung lượng cao cũng như mật độ dòng lớn [1-9]. Tuy nhiên LiMn2O4 có một nhược điểm là độ dẫn điện thấp hơn nhiều so với vật liệu LiCoO3, vì vậy ảnh hưởng không nhỏ tới khả năng làm việc của linh kiện. Để khắc phục yếu tố này thông thường khi chế tạo điện cực catốt LiMn2O4, người ta thường đưa 1 Nhận bài ngày 05.01.2016, gửi phản biện và duyệt đăng ngày 25.01.2016. Liên hệ tác giả: Tạ Anh Tấn; Email: tatan@daihocthudo.edu.vn TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016 131 thêm các chất hỗ trợ dẫn điện tử như bột các bon (Carbon Black) nhằm làm tăng khả năng trao đổi các ion lili của điện cực [10-17]. Gần đây một xu hướng mới cũng đang được nghiên cứu đó là sử dụng vật liệu composit CNTs/LiMn2O4 để làm điện cực catốt, trong đó CNTs đóng vai trò làm mạng lưới để tăng tính dẫn, khả năng liên kết qua đó cải thiện được các tính chất đặc trưng cũng như độ bền của các điện cực trong quá trình làm việc [4, 13, 15]. Ngoài ra các nghiên cứu [10] cũng chỉ ra rằng vật liệu khi được chế tạo dưới dạng kích thước nanô cũng cải thiện rất nhiều các đặc tính trao đổi ion của điện cực. Trong bài này trình bày các nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực composit CNTs/LiMn2O4 và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNTs lên các tính chất của điện cực. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra cho thấy việc đưa thêm CNTs vào trong điện cực LiMn2O4 đã cải thiện đáng kể các tính chất đặc trưng của chúng và nó rất có triển vọng trong viêc chế tạo các pin ion liti sau này. 2. THỰC NGHIỆM Vật liệu LiMn2O4 có cấu trúc nanô được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao từ các vật liệu ban đầu là oxit MnO và muối LiC2O3 có độ sạch cao. Các vật liệu thành phần được cân theo tỷ lệ tương ứng và được nghiền trộn sau đó ủ sơ bộ ở 600oC trong 4 giờ trước khi được đưa vào trong cối nghiền bi. Quá trình nghiền được thực hiện trên máy nghiền bi với tốc độ nghiền 500 vòng/phút trong thời gian 8 giờ. Vật liệu sau khi nghiền được ủ lại nhiệt ở 600oC trong 2 giờ để tăng khả năng kết tinh của vật liệu. Vật liệu sau khi nghiền và ủ nhiệt được sủ dụng để khảo sát các đặc tính cấu trúc và hình thái học và được dùng để chế tạo diện cực cho các phép đo điện hóa tiếp theo. Điện cực composit CNTs/LiMn2O4 với các hàm lượng CNTs khác nhau (từ 0 đến 10% theo khối lượng) được chế tạo bằng phương pháp phủ trải. Đầu tiên vật liệu CNTs và LiMn2O4 với tỷ lệ nhất định được nghiền trộn đều sau đó một lượng dung dịch chất kết dính PVDF hòa tan trong dung môi Dimethylfomanmid với tỷ lệ 15% về khối lượng được cho thêm vào và trộn đều để tạo thành chất bột nhão. Sau đó chúng được trải đều lên trên lá nhôm rồi đưa vào sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 200C trong 6 giờ. Các điện cực có kích thước đều nhau khoảng 1 cm 2 được sử dụng để khảo sát các tính chất điện và điện hóa. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu được khảo sát trên hệ nhiễu xạ X ray – D5000 SIEMEN với nguồn phát xạ Cu K ( = 1.5406Å). Đặc điểm hình thái học được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét FE-SEM. Các phép đo điện hóa được thực hiên với cấu hình linh kiện gồm điện cực catốt composit CNTs/LiMn2O4, điện cực đối là lưới platin (Pt) được nhúng trong dung dịch chất điện ly là 1M LiClO4 + PC. Và được thực hiện trên hệ điện hóa Auto-Lab PGS-30. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 132 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X của vật liệu Catốt composit LiMn2O4 /CNTs và kết quả đo bề mặt vật liệu Hình 1. (a) Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4 ngay sau khi nghiền và (b) sau khi ủ nhiệt lại ở 600C trong 2 giờ Hình 1 là phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu ngay sau khi nghiền và sau khi ủ nhiệt ở 600C. Vật liệu ngay sau khi nghiền năng lượng cao đã hình thành pha hợp thức LiMn2O4 và chỉ tồn tại duy nhất một pha này. Điều này cho thấy phản ứng tạo pha của vật liệu xảy ra hoàn toàn ngay trong quá trình nghiền, vạch phổ có sự mở rộng rất lớn cho thấy vật liệu có kích thước hạt đạt cỡ nanô mét [18] Hình 1(a). Khi mẫu đã được ủ nhiệt ở 600C trong 2 giờ, các vạch phổ có cường độ tăng rõ rệt, nó cho thấy việc ủ nhiệt làm tăng khả năng kết tinh của vật liệu Hình 1(b). Hình 2. (a) Ảnh FESEM của vật liệu điện cực LiMn2O4 khi không có CNTs và (b) 5% CNTs Hình 2 ảnh FE - SEM của bề mặt điện cực cho thấy vật liệu LiMn2O4 đã chế tạo được có kích thước hạt khá đồng đều và có giá trị vào khoảng 30 nm Hình 2 (a). Khi vật TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016 133 liệu điện cực có pha CNTs cho thấy các sợi CNTs có sự phân tán khá đồng đều và có thể hình dung những sợi CNTs này tạo lên mạng lưới liên kết các hạt vật liệu. Đây được xem như là tác nhân chính làm tăng độ dẫn điện cũng như khả năng trao đổi các ion của vật liệu. Kết quả đo độ dẫn của các mẫu cho thấy điện trở của vật liệu điện cưc LiMn2O4 giảm từ 106  trong trường hợp không có CNTs xuống còn 3x102  đối với mẫu pha 5% CNTs như trong bảng 1. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã chỉ ra trong [10,13] cho thấy sự có mặt của CNTs làm tăng khả năng trao đổi các ion liti trên bề mặt cũng như là làm giảm sự phân cực của pin. Bảng 1. Sự phụ thuộc của điện trở vào hàm lượng CNTs Hàm lượng CNTs 0 2,5 % 5 % 10 % Điện trở (Ω) 106 5.103 300 185 3.2. Đặc trưng phổ tổng trở và phóng nạp của vật liệu chế tạo Các tính chất điện hóa của điện cực CNTs/LiMn2O4 được khảo sát trên cơ sở các phép đo đường cong phóng nạp của điện cực với việc sử dụng cấu hình linh kiện CNTs/LiMn2O4/ LiClO4 +PC/Pt. Khi đó quá trình phóng nạp của linh kiện liên quan tới quá trình tiêm và rút các ion liti tại các điện cực và các quá trình này là thuận nghịch, nó được mô tả như sau: khi đó ở quá trình nạp hóa trị của các nguyên tử mangan chuyển từ Mn 3+ sang Mn 4+, ngược lại ở quá trình phóng Mn4+ chuyển thành Mn3+. 134 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI Hình 3. Phổ tổng trở của điện cực LiMn2O4 /CNTs với các hàm lượng CNTs khác nhau trong cấu hình linh kiện LiMn2O4 /CNTs/LiClO4 +PC/Pt. Dải tần số đo từ 1MHz đến 100 mHz Hình 4. Đường đặc trưng phóng nạp của các điện cực CNTs/LiMn2O4 với dòng nạp là 1mA và dòng phóng ở 0,1 mA Hình 4 trình bày đường cong phóng nạp của các điện cực với dòng nạp là 1 mA và dòng phóng ở 0,1 mA. Có thể thấy rằng trong quá trình nạp ở mẫu không có CNTs thế nạp rất cao ở vào khoảng 5,3 V, trong khi đó ở các mẫu có pha CNTs thế nạp chỉ vào khoảng 3,5 V đến 3,8 V trước khi nạp đầy. Điều này là do sự có mặt của CNTs đã làm giảm điện trở của điện cực và qua đó làm giảm điện trở của linh kiện. Ở quá trình phóng điện khi pha thêm CNTs vào không những thế phóng mà cả thời gian phóng cũng tăng lên đáng kể[19]. Tuy nhiên khi nồng độ CNTs từ 5% đến 10% thì sự khác biệt là không nhiều thậm chí điện thế phóng của mẫu 10% còn giảm đi so với mẫu 5%. Điều này có thể giải thích bới khi nồng độ CNTs từ 5% đến 10% điện trở của các điện cực không thay đổi đáng kể (từ 300 Ω xuống 185 Ω) trong khi đó mật độ sợi CNTs trong điện cực tăng gấp đôi và khi đó dẫn tới sự kết đám của CNTs làm giảm dung lượng của điện cực. 4. KẾT LUẬN Đã chế tạo được vật liệu LiMn2O4 có cấu trúc nanô bằng phương pháp nghiên bi năng lượng cao. Kích thước hạt của vật liệu vào khoảng 30 nm. Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của CNTs đến các tính chất điện và điện hóa của điện cực catốt LiMn2O4. Kết quả cho thấy sự có mặt của CNTs đã cho phép giảm điện trở của điện cực LiMn2O4 xuống khoảng 4 bậc từ 106 Ω chỉ còn 3x102 Ω. Ngoài ra điện thế phóng nạp cũng như dung lượng của linh kiện cũng được cải thiện một cách đáng kể với hàm lượng CNTs vào khoảng 5% TẠP CHÍ KHOA HỌC  SỐ 2/2016 135 theo khối lượng. Nó cũng cho thấy điện cực composit CNTs/LiMn2O4 rất có triển vọng trong nghiên cứu chế tạo pin ion liti. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Julien, C.M. and M. Massot, Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries I. Lithium manganese oxide spinel. Materials Science and Engineering: B, 2003. 97(3): p. 217- 2. Cai, Y., et al., Long cycle life, high rate capability of truncated octahedral LiMn2O4 cathode materials synthesized by a solid-state combustion reaction for lithium ion batteries. Ceramics International, 2014. 40(9, Part A): p. 14039-14043. 3. Darul, J., et al., Observation of phase transformations in LiMn2O4 under high pressure and at high temperature by in situ X-ray diffraction measurements. Radiation Physics and Chemistry, 2011. 80(10): p. 1014-1018. 4. Guo, H.-j., et al., Novel synthesis of LiMn2O4 with large tap density by oxidation of manganese powder. Energy Conversion and Management, 2011. 52(4): p. 2009-2014. 5. Liu, B.-S., et al., Preparation of submicrocrystal LiMn2O4 used Mn3O4 as precursor and its electrochemical performance for lithium ion battery. Journal of Alloys and Compounds, 2015. 622: p. 902-907. 6. Chen, Y., et al., Effect of calcination temperature on the electrochemical performance of nanocrystalline LiMn2O4 prepared by a modified resorcinol–formaldehyde route. Solid State Ionics, 2010. 181(31–32): p. 1445-1450. 7. Karaal, Ş., et al., The effect of LiBF4 concentration on the discharge and stability of LiMn2O4 half cell Li ion batteries. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015. 38: p. 397-403. 8. Kopeć, M., et al., X-ray diffraction and impedance spectroscopy studies of lithium manganese oxide spinel. Journal of Power Sources, 2006. 159(1): p. 412-419. 9. Thirunakaran, R., et al., Cerium and zinc: Dual-doped LiMn2O4 spinels as cathode material for use in lithium rechargeable batteries. Journal of Power Sources, 2009. 187(2): p. 565-574. 10. Abou-El-Sherbini, K.S., M.H. Askar, and R. Schöllhorn, Hydrated layered manganese dioxide: Part I. Synthesis and characterization of some hydrated layered manganese dioxides from α-NaMnO2. Solid State Ionics, 2002. 150(3–4): p. 407-415. 11. Zhuang, Q.-c., et al., Impedance Studies of Spinel LiMn2O4 Electrode/electrolyte Interfaces. Chemical Research in Chinese Universities, 2008. 24(4): p. 511-515. 12. Li, X., Y. Xu, and C. Wang, Novel approach to preparation of LiMn2O4 core/LiNixMn2−xO4 shell composite. Applied Surface Science, 2009. 255(11): p. 5651-5655. 13. Liu, X.-M., et al., Carbon nanotube (CNT)-based composites as electrode material for rechargeable Li- ion batteries: A review. Composites Science and Technology, 2012. 72(2): p. 121-144. 14. Ryou, M.-H., et al., Effect of fluoroethylene carbonate on high temperature capacity retention of LiMn2O4/graphite Li-ion cells. Electrochimica Acta, 2010. 55(6): p. 2073-2077. 136 TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ ĐÔ HÀ NỘI 15. Zou, B.-K., et al., High rate LiMn2O4/carbon nanotube composite prepared by a two-step hydrothermal process. Journal of Power Sources, 2014. 268: p. 491-497. 16. Fu, Y.-P., et al., Comparison of the microwave-induced combustion and solid-state reaction for the synthesis of LiMn2O4 powder and their electrochemical properties. Ceramics International, 2009. 35(8): p. 3463-3468. 17. Zhang, X., et al., Electrochemical performance of spinel LiMn2O4 cathode materials made by flame- assisted spray technology. Journal of Power Sources, 2011. 196(7): p. 3640-3645. 18. Cabana, J., et al., Enhanced high rate performance of LiMn2O4 spinel nanoparticles synthesized by a hard-template route. Journal of Power Sources, 2007. 166(2): p. 492-498. 19. Patey, T.J., et al., Flame co-synthesis of LiMn2O4 and carbon nanocomposites for high power batteries. Journal of Power Sources, 2009. 189(1): p. 149-154. INVESTIGATION AND FABRICATION OF CATHODE MATERIALS BASED ON LiMn2O4/CNTs NANOCOMPOSITES FOR LITHIUM ION BATTERIES APLICATION Abstract: Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4) has attracted much attention as cathode materials for Lithium-ion battery due to the ability of fast charge and discharge ion Li + , in particular in nanoscale. LiMn2O4/CNTs nanocomposites were made from LiMn2O4 via the solid-state reaction route. The use of CNTs in electrodes results in many advantages because of their high specific surface area as well as mechanical and transport properties. The crystal structure was investigated by using a X-ray diffractometer (D- 5000 SIEMEN). The surface morphology of the samples was investigated by using a “Hitachi” Field Emission (HITACHI S-4800). The electrochemical properties of fabricated materials were measured on an Auto-Lab Potentionstat PGS-30. The results show that Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4/CNTs nanocomposites can act as promising cathode materials for evelopment of high density and high power lithium rechargeable batteries. Keywords: Lithium ion battery, cathode materials, LiMn2O4/CNTs Nanocomposites.