Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trong môi trường nước bằng vật liệu lá thông ba lá tại Đà Lạt

KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 45 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(III) và Cr(VI) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU LÁ THÔNG BA LÁ TẠI ĐÀ LẠT Huỳnh Phương Thảoa*, Lê Thị Phương Thanha, Nguyễn Văn Hạa, Nguyễn Ngọc Tuấnb, Đỗ Tâm Nhânb a Khoa Hóa học, Trường Đại học Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam bViện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt, Lâm Đồng, Việt Nam *Tác giả liên hệ: Email: thaohp@dlu.edu.vn Tóm tắt Trong công trình này, chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trong dung dịch nước bằng vật liệu lá thông ba lá thu tại Đà Lạt. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ như pH dung dịch, thời gian khuấy và nồng độ đầu của Cr(III) và Cr(VI) đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) đạt hiệu quả tốt nhất lần lượt tại pH=6 và pH=3, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI). Động học hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc hai và dung lượng hấp phụ cực đại tính toán được từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir của Cr(III) là 9.46 mg/g và Cr(VI) là 10.78 mg/g. Từ khóa: kim loại nặng; lá thông; vật liệu hấp phụ. KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 46 STUDY ON ADSORPTION OF Cd2+ IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS ONTO PINUS KESIYA Huynh Phuong Thaoa*, Le Thi Phuong Thanha, Nguyen Van Haa, Nguyen Ngoc Tuanb, Đo Tam Nhanb aThe Facculty of Chemistry, Dalat University , Lamdong, Vietnam bThe Nuclear Research Institute, Lamdong, Vietnam Abstract This paper presents the results obtained from using pine leaves to remove Cr (III) and Cr (VI) from aqueous solutions. The experimental studies showed the different optimum conditions including pH 6, 180 min for Cr(III), pH 3, 180 min for Cr(VI). Freundlich and Langmuir isotherm models were used to describe the adsorption behaviour of Cr (III) and Cr (VI) ions onto pine leaves. The maximum adsorption capacities (qmax) estimated from the Langmuir isotherm model were 9.46 mg/g for Cr(III) and 10.78 mg/g for Cr(VI). Adsorption mechanism was explored by Pseudo first-order and Pseudo second-order kinetic models, and it was found that the process followed second order kinetics. The study concluded that P. kesiya can be a good adsorbent for removing Cr (III) and Cr (VI) ions from aqueous solutions. Keywords: adsorption materials; heavy metals; Pine leaf KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 47 1. ĐẶT VẤN ĐỀ Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh, Việt Nam đang phải đổi mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp, làng nghề,... là mốt đe dọa đến môi trường và ảnh hưởng đến hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng. Hiện nay nhiều nhà máy, xí nghiệp không có hoặc có nhưng hệ thống xử lý không đạt chuẩn đã đưa nước thải không đạt tiêu chuẩn xả thải vào môi trường. Mặt khác hầu như không một đơn vị xả thải hay cơ quan quản lý nào tính đến khả năng tiếp nhận của nguồn nước. Đặc biệt là nước thải công nghiệp của ngành cơ khí, điện tử có hàm lượng kim loại nặng lớn, vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Các kim loại nặng như thuỷ ngân (Hg), asen(As),chì (Pb), Crôm (Cr),... đều gây độc cho cơ thể con người và động thực vật dù ở hàm lượng vết. Trong môi trường, crôm (Cr) thường tồn tại ở dạng Cr(III) và Cr(VI) tùy thuộc vào trạng thái oxy hóa khử của nước mà crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn. Trong đó crôm chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn crôm hóa trị III lại là một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể [1,2]. Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion,), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học Trong đó, phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác bởi vì các vật liệu làm chất hấp phụ tương đối phong phú, không đắt tiền, thân thiện với môi trường do ít hoặc không phải bổ sung các hóa chất vào dòng thải nên không gây các ảnh hưởng thứ cấp tới môi trường mà còn có thể thu hồi kim loại. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu loại bỏ các kim loại trong nước bằng các vật liệu có nguồn gốc sinh học là một trong những hướng nghiên cứu mới [3]. Một số vật liệu giá thành thấp đã được tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia nhằm xử lý kim loại nặng trong nước và kết quả đã mang lại hiệu quả rất tốt. Dựa trên những hướng nghiên cứu đó và địa thế thuân lợi ở Đà Lạt, chúng tôi chọn lá thông ba lá làm vật liệu hấp phụ để tiến hành cho việc nghiên cứu. Mặt khác, việc nghiên cứu và sử dụng vật liệu lá thông ba lá để xử lý kim loại nặng trong nước thải ở Việt Nam còn rất ít được quan tâm. Bài báo này đưa ra các kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr(III) và Cr(VI) trong nước bằng vật liệu lá thông ba lá tại Đà Lạt. 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị, hóa chất  Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6800 có đèn catôt rỗng của Cr hấp thụ ở bước sóng Cr = 357,9nm.  Cân phân tích có độ nhạy 10-5 của hãng Satorius, máy khuấy từ gia nhiệt model IKA, máy đo pH Inolab 730.  Axit nitric HNO3 (d=1,35g/ml) nồng độ 65%, NaOH, K2Cr2O7 tinh khiết KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 48 phân tích, dung dịch gốc Cr(NO3)3 1000ppm.  Các ống nghiệm polyetylen (P.E) đựng mẫu. 2.2. Chuẩn bị vật liệu Lá thông sử dụng trong quá trình nghiên cứu là lá thông ba lá Pinus kesiya Royle ex Gordon được thu thập tại thành phố Đà Lạt thuộc tỉnh Lâm Đồng. Lá thông khô được rửa sạch để loại bỏ hoàn toàn bụi và các chất bẩn bám dính, tiến hành ngâm bằng nước sạch trong một ngày. Sau đó rửa lại bằng nước cất đến khi nước rửa không có màu nâu đục, thao tác này nhằm loại bỏ màu của lá thông có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý sau này. Mẫu lá thông được cắt nhỏ với kích thước khoảng 5 cm, tiến hành sấy khô ở nhiệt độ 80oC cho đến khối lượng không đổi (24 giờ), sau đó mẫu được nghiền nhỏ và rây để có kích thước trong khoảng sau: 125 μm < d ≤ 212 μm, mẫu được đựng trong lọ plastic, vặn chặt và được bảo quản ở nhiệt độ phòng, nơi khô thoáng, 2.3. Phương pháp nghiên cứu Cân 0,5g vật liệu rồi cho vào bình tam giác 100mL có chứa sẵn 50mL dung dịch ion kim loại có nồng độ ban đầu Co. Tiến hành khuấy ở nhiệt độ phòng (250C) với tốc độ 150 vòng/phút, sau đó lọc dung dịch rồi đem xác định nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau hấp phụ trên máy phổ hấp thụ nguyên tử. Hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ (milligram) trong mỗi gram vật liệu được xác định bằng cách sử dụng phương trình sau đây: 𝑞 = (஼బି஼೐)௏ ௠ (1) Hiệu suất hấp phụ được tình bằng công thức: A% = (େబ-େ౛) େబ × 100 (2) Trong đó, q là hàm lượng ion kim loại bị hấp phụ (mg/g) ở trạng thái cân bằng, Co và Ce là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng (mg/L) tương ứng. V là thể tích dung dịch (L) và m là khối lượng (g) của vật liệu hấp phụ được sử dụng. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của pH dung dịch Kết quả được thể hiện trên Hình 1 cho thấy, hiệu suất hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) lớn nhất lần lượt ở điều kiện pH = 6 và pH=3. KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 49 Hình 1. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu lá thông Đối với Cr(III): Ở pH thấp, lượng H+ trong dung dịch lớn và chúng sẽ cạnh tranh với ion kim loại ở các vị trí hoạt động trên bề mặt của vật liệu hấp phụ, kết quả làm giảm sự hấp phụ ion kim loại nhưng khi pH tăng, lượng H+ trong dung dịch giảm và điều này dẫn đến sự gia tăng số lượng các vị trí có sẵn cho ion kim loại để hút bám trên đó và vì vậy làm tăng khả năng hấp phụ [3,4]. Đối với Cr(VI): Ở pH thấp Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng HCrO4- và Cr2O72-, do vậy xảy ra lực hút tĩnh điện giữa bề mặt lá thông tích điện dương và các dạng ion Cr(VI) tích điện âm nên sự hấp phụ Cr(VI) xảy ra ở pH thấp là thuận lợi. Ở pH cao, dung lượng hấp phụ của lá thông đối với Cr(VI) giảm là do sự cạnh tranh giữa các dạng ion Cr(VI) tích điện âm với ion OH- trong dung dịch và lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt lá thông tích điện âm với các dạng ion Cr(VI) cũng tích điện âm. Kết quả này phù hợp với một số nghiên cứu hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên [3,5]. 3.2. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ Kết quả thể hiện trên Hình 2 cho thấy sau khoảng 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI), đường biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian có xu hướng tăng rất chậm, gần như không đổi và sau đó thì giảm, điều đó chứng tỏ sự hấp phụ của vật liệu đã ổn định và đạt đến cân bằng hấp phụ. Do đó, thời gian tiếp xúc 180 phút được lựa chọn để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo. KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 50 Hình 2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào thời gian hấp phụ 3.3. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ Qua kết quả trên, chúng tôi xây dựng được hai phương trình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai như sau: 𝑙𝑛(𝑞௘ − 𝑞௧) = 𝑙𝑛𝑞௘ − 𝑘ଵ𝑡 (3) ୲ ୯౪ = ଵ ୩మ୯౛మ + ଵ ୯౛ t (4) Trong đó qe và qt lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g), k1 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc nhất (phút-1), k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai (g/mg/phút). Kết quả khảo sát động học hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) bằng vật liệu lá thông được thể hiện trong Bảng 1. Bảng 2. Các tham số động học hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) bằng lá thông Chất bị hấp phụ Động học bậc 1 qe,exp (mg/g) Động học bậc 2 R2 qe, cal (mg/g) k1 (phút-1) R2 qe, cal (mg/g) k2 (g/mg.phút) Cr(III) 0.9416 1.6402 0.0189 3.70 0.9967 3.9683 0.0160 Cr(VI) 0.8991 3.1038 0.0253 4.55 0.9986 4,8239 0.0147 Từ Bảng 1, có thể nhận thấy rằng đối với sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) trên vật liệu lá thông khi khảo sát ở nhiệt độ phòng, giá trị R2 từ phương trình động học bậc hai lớn hơn so với giá trị R2 từ phương trình động học bậc nhất. Giá trị qe (mg/g) được tính toán từ phương trình động học bậc hai gần với qe thực nghiệm hơn so phương trình động học bậc nhất. [6,7] Như vậy, có thể kết luận rằng mô hình hấp phụ biểu kiến bậc hai là mô tả tốt nhất cho quá trình hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) lên vật liệu lá thông [8]. KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 51 3.4. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt Nghiên cứu cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt được tiến hành với các nồng độ đầu khác nhau của Cr(III) và Cr(VI). Các yếu tố ảnh hưởng khác như pH, thời gian khuấy, lượng chất hấp phụ là 0,5 g được giữ nguyên không đổi trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm. Mô hình đường đẳng nhiệt Langmuir: େ౛ ୯౛ = ଵ ୏ై୯ౣ౗౮ + ଵ ୯ౣ౗౮ Cୣ (5) Trong đó, qe (mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng của mỗi thí nghiệm, qmax (mg/g) là lượng chất tan bị hấp phụ cực đại ứng với trường hợp tất cả các tâm trên bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm, KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg), Ce là nồng độ chất bị hấp phụ trong pha lỏng tại thời điểm cân bằng (mg/L). Mô hình đẳng nhiệt Freundlich (FR): quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình với dạng tuyến tính theo phương trình: logqୣ = ଵ ୬ logCୣ + log K୊ (6) Trong đó, KF là hằng số Freundlich và 1/n là hệ số đặc trưng cho tính không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ. KF và 1/n có thể được tính toán lần lượt từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị biểu diễn quan hệ theo lnCe. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ vào hàm lượng ion kim loại Cr(III) và Cr(VI) được trình bày ở Bảng 2. Bảng 2. Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ ion Cr (III) và Cr (VI) trên vật liệu lá thông ba lá Ion kim loại Giá trị các tham số Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich qmax KL R2 KF n R2 Cr(III) 9.46 0.0474 0.9978 2.0235 3.4977 0.8886 Cr(VI) 10.78 0.1671 0.9916 3.5826 4.3440 0.8293 Sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu hấp phụ từ lá thông được miêu tả khá tốt theo 2 mô hình, điều này được thể hiện ở hệ số hồi quy của phương trình đều khá cao. Tuy nhiên hệ số hồi quy của phương trình Langmuir lớn hơn so với hệ số hồi quy của phương trình Frendlich, chứng tỏ sự hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir phù hợp hơn so với mô hình Frendlich [9,10]. Từ phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir dạng tuyến tính, xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu hấp phụ lá thông là qmax = 9.46 mg/g đối với Cr(III) và qmax = 10.78 mg/g đối với Cr(VI). KỶ YẾU HỘI NGHỊ KHOA HỌC THƯỜNG NIÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT NĂM 2018 52 4. KẾT LUẬN Khả năng hấp phụ Cr(III) và Cr(VI) của vật liệu lá thông ba lá phụ thuộc vào pH môi trường và đạt hiệu quả tốt nhất lần lượt ở pH=6 và pH=3. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 180 phút đối với Cr(III) và Cr(VI). Động học hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 với hệ số tương quan cao (R2>0,99). Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp hơn so với mô hình Frendlich. Dung lượng hấp phụ cực đại tính toán được từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir đối với ion Cr(III) là 9.23 mg/g và Cr(VI) là 10.78 mg/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Pourya Biparva, Mohammad Reza Hadjmohammadi, Mina Salary (2010). Removal of Cr (VI) from Aqueous Solutions using Pine needles powder as a biosorbent. Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation, 6 (1), 1-13. 2. M Rahman, S Gul, M Ajmal, A Iqbal and AKK Achakzai (2014). Removal of Cadmium from aqueous solutions using excised leaves of quetta pine (Pinus halepensis mill). Bangladesh J. Bot, 43(3), 277-281. 3. William J. S. Mwegoha, Meserecordias W. J. Lema (2016). Effectiveness of Activated Groundnut Shells to Remove Chromium from Tannery Wastewater. International Journal of Environmental Monitoring and Protection, 3(4), 36-42. 4. Olu-owolabi, Oputu, Adebowale, Ogunsolu, Olujimi (2012). Biosorption of Cd2+ and Pb2+ ions onto mango stone and cocoa pod waste: Kinetic and equilibrium studies. Scientific Research and Essays 7(15), 1614-1629. 5. M. Calero, F. Hernáinz, G. Blázquez, M. A. Martín-Lara and G. Tenorio (2009). Biosorption kinetics of Cd (II), Cr (III) and Pb(II) in aqueous solutions by olive stone. Brazilian Journal of Chemical Engineering 26(2), 265-273. 6. Jamil Anwar và các cộng sự. (2010), "Removal of Pb(II) and Cd(II) from water by adsorption on peels of banana", Bioresource Technology. 101(6), 1752-1755. 7. Kumar R Dhir B (2010), "Adsorption of heavy metals by salvinia biomass and agricultural residues", Int J Environ Res. 4, 427-432. 8. Lopez-Gonzalez H Olguin MT, Serrano-Gomez J (2013), "Hexavalent chromium removal from aqueous solutions by Fe-modified peanut husk", Water Air Soil Pollut. 224, 1654. 9. Ooi ST Tan WT, Lee CK (1993), "Removal of chromium (VI) from solution by coconut husk and palm pressed fibres", Environ Technol. 14, 277-282. 10. Parvizimosaed 10. H Sobhanardakani S, Olyaie E (2013), "Heavy metals removal from wastewaters using organic solid waste—rice husk", Environ Sci Pollut Res. 20, 5265-5271.