Nghiên cứu tổng hợp chất xúc tác quang Ag-TiO₂/Perlite sử dụng cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước

Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000182 471 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC QUANG AG-TIO2/PERLITE SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Phạm Xuân Núi*, Ngô Hà Sơn, Trần Ngọc Tuân Trường Đại học Mỏ - Địa chất, Email: phamxuannui@humg.edu.vn TÓM TẮT Quặng perlite là vật liệu giàu silica với thành phần SiO2 (70-75%), Al2O3 (12-15%). Perlite có tính nhẹ xốp, khi được nung ở nhiệt độ cao perlite giãn nở từ 7-16 lần so với ban đầu. Bên cạnh đó, quặng perlite là nguồn sẵn có rất nhiều trong tự nhiên và giá thành rẻ. Do đó, việc sử dụng perlite làm chất mang được phân tán TiO2 biến tính là một hướng đi mới trong việc cải thiện hiệu suất xúc tác quang. Trong nghiên cứu này, vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/Perlite được tổng hợp và được đặc trưng bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), UV-Vis rắn, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và đẳng nhiệt hấp phụ N2. Xúc tác cho thấy hoạt tính cao trong quá trình phân huỷ quang các chất gây ô nhiễm trong nước (methylen xanh - MB) với hiệu suất lên tới xấp xỉ 99% và xúc tác vẫn giữ hoạt tính cao sau vài lần tái sinh. Kết qủa thu được cho thấy vật liệu xúc tác trên cơ sở perlite có triển vọng lớn trong các ứng dụng xử lý môi trường. Từ khóa: Perlite, Ag-TiO2, xanh methylen, chất xúc tác quang. 1. GIỚI THIỆU Perlite là một loại đá núi lửa (có thành phần chủ yếu là silic oxit và nhôm oxit) vô định hình, có hàm lượng nước liên kết tương đối cao, thường được hình thành bởi quá trình hydrat hoá của obsidian. Nó là một khoáng chất công nghiệp và một sản phẩm thương mại có trọng lượng nhẹ sau khi nung [1]. Trên bề mặt perlite có các nhóm hydroxyl, các nguyên tử silic ở bề mặt có xu hướng liên kết phối trí với oxy tạo thành hình tứ diện. Chúng liên kết với nhau ở nhiệt độ thường bằng cách gắn các nhóm hydroxyl đơn trị tạo thành các nhóm silanol. Hai nhóm silica, aluminum và một phần sodium là những nhóm quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Trong lĩnh vực hóa học, perlite được sử dụng như một chất hấp phụ, cũng có rất nhiều nghiên cứu tổng hợp perlite với một số hợp chất khác tạo ra vật liệu mới có nhiều tính năng vượt trội hơn. Một trong các hướng ứng dụng mới của perlite là sử dụng như một chất mang cho xúc tác. Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng cung cấp electron và lỗ trống khi được ánh sáng kích thích để tham gia vào các phản ứng oxy hoá - khử. Trong số đó, vật liệu trên cơ sở titan đi oxit (TiO2) là phổ biến nhất và có ứng dụng đa dạng, nhất là trong các quá trình xử lý môi trường. Tuy nhiên, TiO2 có một số nhược điểm như độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn nên chỉ ánh sáng tử ngoại mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây ra hiện tượng quang xúc tác [2]. Ngoài ra, các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có xu hướng tái kết hợp kèm theo xu hướng phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, đồng nghĩa với việc hoạt tính xúc tác bị giảm đi. Do đó, việc biến tính để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO2 là cần thiết. Các phương pháp chủ yếu hiện này được áp dụng là pha tạp các ion kim loại như Au, Ag, Pt, nhằm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng, tạo bẫy điện tích cũng như tăng cường chuyển dịch electron [3-6]. Đồng thời, TiO2 cũng được nghiên cứu để phân bố trên các chất mang nhằm cố định các pha hoạt tính và tăng khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm. Tại Việt Nam, vấn đề ô nhiễm nước thải công nghiệp ngày càng trở nên đáng báo động và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người. Thành phần chủ yếu trong nước thải công nghiệp của các cơ sở như: dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm, chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ,... Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nên chúng là tác nhân chủ yếu gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khỏe của con Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” 472 người và các sinh vật sống. Do đó, đó lượng nước thải rất lớn này cần được xử lý triệt để trước khi thải ra môi trường bên ngoài. Có rất nhiều phương pháp đã được sử dụng có hiệu quả trong việc loại màu thuốc nhuộm, các phương pháp sử dụng bao gồm: phương pháp sinh học, hoá học và vật lý. Tuy các phương pháp này rất hiệu quả và kinh tế nhưng chỉ ứng dụng được khi nồng độ các chất hữu cơ có màu cao, hoặc có thể do giá thành cao và thỉnh thoảng vẫn sinh ra các chất ô nhiễm thứ cấp. Hiện nay, một trong các phương pháp mới được quan tâm nghiên cứu là phương pháp oxi hoá nâng cao sử dụng xúc tác quang [7]. Đây là phương pháp thực hiện ở các điều kiện không khắc nghiệt, có khả năng loại bỏ hoàn toàn các chất gây ô nhiễm và có hiệu quả rất cao. Trên cơ sở đó, nghiên cứu này sẽ tập trung nghiên cứu chế tạo chất xúc tác quang TiO2 được biến tính bằng Ag và sử dụng khoáng perlite như một chất mang nhằm phân tán có hiệu quả pha hoạt tính và nâng cao tính bền của vật liệu xúc tác. Xúc tác sau khi tổng hợp được đặc trưng tính chất và được thử nghiệm hoạt tính trong phản ứng phân huỷ quang chất màu gây ô nhiễm. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo perlite giãn nở từ quặng perlite Sử dụng 20 g perlite thô từ nguồn Phú Yên có thành phần SiO2 (68,51%); TiO2 (0,35%); Al2O3 (14,54%); FeO (3,52%); MnO (0,09%); MgO (1,04%); CaO (2,71%); Na2O (3,6%); K2O (4,29%); P2O5 (0,07%) và mất khí nung (LOI: 0,69%). Perlite này hòa tan vào 1800 mL nước cất sau đó dùng máy khuấy từ khuấy với tốc độ 600 v/p trong 24 h. Sau khi khuấy để lắng trong vòng 24h lọc bỏ cặn lắng thu huyền phù phía trên sấy trong 12 h ở 80 oC. Sau đó nung ở nhiệt độ 900 oC trong 3h thu được perlite giãn nở. 2.2. Chế tạo vật liệu Ag-TiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel 6 mL axit axetic vào cốc dung tích 50 mL, ở bên ngoài được làm mát bằng nước đá, nhanh chóng cho thêm 6 mL isopropylorthotitanat Ti(OC3H7)4 vào, đậy nắp lại rồi lắc đều trong khoảng 30 phút đến khi dung dịch có màu trong suốt. Thêm hỗn hợp 12 mL ethanol vào và tiếp tục lắc cho hỗn hợp trong suốt. Thêm 3 mL AgNO3 0,3M vào, khuấy đều dung dịch trong suốt chuyển sang màu vàng nhạt. Nâng nhiệt độ hệ lên 80 oC trong 30 phút thu được sol-gel Ag-TiO2. Lấy mẫu sấy khô ở 70 oC trong 24 giờ và nung ở 400 oC trong 5 giờ thu được Ag-TiO2. 2.3. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/Perlite Sử dụng 1 g Ag-TiO2 cho vào 60 mL nước cất khuấy đều 30 phút sau đó rung siêu âm 1 giờ (dung dịch A), cho thêm 30 mL C2H5OH và 3 g perlite khuấy trong 1 h sau đó cho vào dung dịch A khuấy đều 30 phút rồi rung siêu âm thêm 30 phút thu được dung dịch B. Sau đó, dung dịch B được tủ sấy ở nhiệt độ 180 o C trong 4 h sau đó rồi lọc rửa, sấy ở 70 oC thu được vật liệu composite Ag-TiO2/Perlite 2.4. Đặc trƣng vật liệu Vật liệu được đặc trưng bằng phổ EDX để xác định thành phần hoá học. Ngoài ra, phổ XRD được sử dụng để xác định các pha cấu trúc của vật liêu. Phương pháp hiển vi điện tử quét nhằm xác định hình thái bề mặt của vật liệu. Đồng thời, phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 cung cấp thông tin về kích thước mao quản, diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Phổ UV-vis đươc sử dụng nhằm xác định sự thay đổi về năng lượng vùng cấm của chất xúc tác và nồng độ chất ô nhiễm trước, trong và sau phản ứng. 2.5. Thử nghiệm hoạt tính xúc tác Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite Ag-TiO2/Perlite được đánh giá trong phản ứng phân huỷ MB 50 ppm trong mẫu nước thải dưới tác dụng của ánh sáng UV. Nồng độ MB trước và sau phản ứng được xác đinh bằng phương pháp phổ UV-Vis. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD) Kết quả phổ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp đượ trình bày trên Hình 1. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 473 Hình 1 cho thấy sau khi biến tính bằng Ag phủ trên nền perlite thì cấu trúc tinh thể anatase của TiO2 hầu như không thay đổi, phổ XRD đã xuất hiện thêm mạng tinh thể của nano Ag đặc trưng cho mạng tinh thể lập phương tâm mặt với góc 2θ ở 38o (110), 44o (200), và 64 o (220). 3.2. Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) Từ ảnh SEM (Hình 2) cho thấy kích thước các hạt TiO2, Ag khoảng 30-40 nm, phù hợp với kết quả xác định đường kính tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Như vậy việc phân tán các hạt nano Ag-TiO2 trên chất mang perlite vẫn tồn tại các pha hoạt động xúc tác Ag-TiO2 cần thiết khi thực hiện phản ứng. 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 L in (c p s) 2-theta-scale Ag-TiO2/Perlite Ag-TiO2 TiO2 Perlite (a) (b) (c) (d) (101) (110) (200) (200) (204) (110) (200) (220) Hình 1. Phổ XRD của (a) perlite, TiO2, (c) Ag-TiO2, và Ag-TiO2/Perlite. 3.3. Kết quả UV-Vis và đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET Kết quả phổ UV-Vis mẫu rắn và kết quả được rút ra từ phương pháp BET của vật liệu được trình bày trong hình và bảng dưới đây Kết quả năng lượng vùng cấm ở hình cho thấy TiO2 ban đầu có năng lượng vùng cấm Eg khoảng 3,2 eV nhưng sau khi pha tạp thêm Ag thì độ rộng vùng cấm giảm xuống 2,85 eV, và khi phủ lên chất mang perlite thì độ rộng vùng cấm giảm nhẹ xuống 2.7 hầu như không thay đổi. Điều này chứng tỏ được hiệu quả biến tính TiO2 làm thay đổi năng lượng vùng cấm, từ đó dịch chuyển từ vùng tử ngoại (UV) sang vùng khả kiến (Vis). Bên cạnh đó, kết quả BET cho thấy đây là vật liệu mao quản trung bình. 3.4. Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác được thử nghiêm với quá trình phân huỷ quang hoá chất màu Methylen xanh trong nước với tác nhân oxi hoá H2O2. Kết quả độ chuyển hoá của MB theo thời gian trong phản ứng quang hoá phân huỷ chất này được trình bày ở Hình 4. Hình 2. Ảnh SEM của vật liệu Ag-TiO2/Perlite Hình 3. Phổ UV-vis rắn của các chất xúc tác quang Nhận thấy rằng xúc tác Ag-TiO2/Perlite cho hoạt tính cao trong phản ứng phân huỷ quang hoá MB (xấp xỉ 99%). Bên cạnh đó sau vài lần tái sinh, chất xúc tác này vẫn duy trì được tính quang xúc tác tốt. Cụ thể, độ chuyển hoá của MB khi sử dụng xúc tác trong lần tái sinh thứ nhất đạt 98% Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu cơ bản trong “Khoa học Trái đất và Môi trường” 474 và sau lần tái sinh lần 2 đạt 97%. Điều này chứng tỏ xúc tác bền, pha hoạt tính được phân tán tốt và xúc tác có khả năng sử dụng được nhiều lần sau quá trình tái sinh đơn giản (lọc, rửa và sấy khô). 4. KẾT LUẬN Từ quặng perlite, chất mang perlite giãn nở đã được chế tạo thành công. Trên cơ sở đó vật liệu quang xúc tác Ag-TiO2/perlite bằng phương pháp thủy nhiệt. Các phương pháp đặc trưng vật liệu cho thấy vật liệu tổng hợp có sự hình thành các tinh thể TiO2 pha anatase trên bề mặt, độ phủ của TiO2 và Ag lên perlite là khá đồng đều. Kích thước các hạt TiO2 và Ag trong khoảng 30-40nm. Năng lượng vùng cấm của TiO2 ban đầu khoảng 3,2 eV giảm xuống còn 2,7 eV. Quá trình phân hủy MB trong nước với tác nhân oxi hóa là H2O2 trong điều kiện ánh sáng UV cho thấy khả năng xúc tác mạnh cho quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ thành các hợp chất dễ phân hủy hơn. Hiệu suất phân hủy MB đạt 98,77 % trong điều kiện nhiệt độ thường và có chiếu đèn UV. Bên cạnh đó, sau 2 lần tái sinh chất xúc tác nhận thấy rằng xúc tác vẫn không bị mất hoạt tính, hiệu suất quá trình phân hủy MB có thể đạt 98,17% sau lần thứ 3 sử dụng. Những kết quả trên cho thấy sự hiệu quả của xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường cũng như triển vọng lớn của perlite với vai trò chất mang xúc tác trong các quá trình này. Hình 4. Phổ UV-vis thể hiện nồng độ MB theo thời gian phản ứng với xúc tác Ag- TiO2/perlite. Lời cám ơn Nhóm nghiên cứu xin chân thành cám ơn sự hỗ trợ kinh phí của Quỹ khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED). Mã số: 105.99-2018.301. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Ahmet Sarı, Mustafa Tuzen, Demirhan Cıtak, Mustafa Soylak, (2000). Adsorption characteristics of Cu(II) and Pb(II) onto expanded perlite from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials 148, 387-394. [2]. Fujishima A., Hashimoto K., Watanabe T., (1999). TiO2 photocatalysis: fundamentals and applications. BKC, Tokyo. [3]. Khaled Z.Yahya, (2010). Characterization of Pureand dopant TiO2 thin films forgas sensors applications, Ministry of higher education and scientific rearch, University of Technology applied sciences Department. [4]. Kah Hon Leong, Bee Ling Gan, Shaliza Ibrahim, Pichiah Saravanan, (2014). Synthesis of Surface Plasmon Resonance (SPR) Triggered Ag/TiO2 photocatalyst for degradation of Endocrine Disturbing Compounds, Applied Surface Science, 319, 128-135. [5]. N. Cotolan, M. Rak, M. Bele, A. Cör, L.M. Muresan, I. Milošev, (2016). Sol-gel synthesis, characterization and properties of TiO2 and Ag-TiO2 coatings on titanium substrate, Surface and Coatings and Technology, 307, 790-799. [6]. Likius S. Daniel H.N., Naoya Yoshida and Mitsunobu Sato, (2013). Photocatalytic activity of Vis- Reponsive Ag-nanoparticles/TiO2 composite thin films Fabricated by Molecular Precursor Method (MPM), Catalysts, 3, 21. [7]. Pedro Magalhães, Luísa Andrade, Olga C. Nunes and Adélio Mendes, (2017). Titanium dioxide photocatalysis: Fundamentals and application on photoinactivation, Rev. Adv. Mater. Sci. 51, 91 - 129. Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 475 SYNTHESIS OF AG-TIO2/PERLITE PHOTOCATALYST FOR THE DECOMPOSITION OF ORGANIC POLLUTANTS IN WATER SOLUTION Pham Xuan Nui * , Ngo Ha Son, Tran Ngoc Tuan Hanoi University of Mining and Geology, Email: phamxuannui@humg.edu.vn ABSTRACT Perlite ore is a new material that is rich in SiO2 (70-75%) and Al2O3 (12-15%). Perlite is porous and when being heated at high temperature, perlite expands 7-16 times higher than the original. Besides, perlite ore is an abundant source in nature. Therefore, the use of perlite as a support for modified TiO2 is a new direction in improving photocatalytic performance. In this study, Ag-TiO2/Perlite photocatalytic materials were synthesized and characterized by X-ray diffraction (XRD), solid UV-vis, scanning electron microscopy, SEM and isotherms adsorption N2. The catalyst showed high activity in the decomposition process of pollutants (methylene blue - MB) in water solution with the efficiency up to approximately 99%. Also, the catalyst remains highly active after several regeneration cycles. The obtained results indicated that the perlite-based catalyst has great potential for environmental treatment applications. Keywords: Perlite, Ag-TiO2, methylene blue (MB).