Nghiên cứu tổng hợp, tính chất đặc trưng và khả nan g hap phụ kim loai nan g (Cu2+, Ni2+, Pb2+) trong môi trường nước của vật liệu carbon hoạt tính từ các nguồn sinh khối

Tµi nguyªn vµ M«i tr ưêng Kú 2 - Th¸ng 9/201726 Vật liệu cacbon hoạt tính được tổng hợp từ cácnguồn sinh khối tự nhiên như bã trà, rơm rạ,vỏ chuối và vỏ sầu riêng sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH. Các đặc tính cấu trúc của vật liệu cacbon hoạt tính được thực hiện bằng các phương pháp như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), giản đồ phân ố kích thước lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET. Kết quả chỉ ra rằng, carbon hoạt tính tổng hợp được có độ xốp cao, nhiều nhóm chức và diện tích bề mặt lớn (63.5 m2/g - 253.7 m2/g). Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại năng như Cu2+, Ni2+ và Pb2+ của vật liệu cacbon hoạt tính đã tổng hợp cũng được tiến hành và cho hiệu suất hấp phụ cao, đạt từ 85.7% đến 99.7%. 1. Tổng quan Trong những năm gần đây, công nghệ xử lý các chất ô nhiễm bằng carbon hoạt tính từ các nguồn sinh khối nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu và xem như là một giải pháp “xanh” trong công nghệ xử lý môi trường. Một số nghiên cứu đã chứng minh tiềm năng trong việc chuyển đổi các nguồn sinh khối này như bã trà, rơm rạ, vỏ chuối và vỏ sầu riêng thành các nguồn carbon hoạt tính chi phí thấp và hiệu suất cao. Carbon hoạt tính có nguồn gốc từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp có các tính chất hóa lý nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn, nhóm chức đa dạng và độ xốp cao. Do đó, chúng đã được sử dụng như là vật liệu hấp phụ hiệu quả đối với cả các chất hữu cơ và vô cơ. Để đạt được tính chất như vậy, nguồn sinh khối này cần được xử lý với các tác nhân hóa học, trong đó KOH được xem là chất hoạt hóa hiệu quả, ít ảnh hưởng đối với môi trường so với các tác nhân khác như ZnCl2, K2CO3. Sự ô nhiễm nước bởi kim loại nặng trong thời gian dài có thể đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Việc xả thải kim loại nặng ra môi trường thường bắt nguồn từ sự rò rỉ các hóa chất trong công đoạn của quá trình luyện kim, chế tạo acqui, công nghệ dệt nhuộm và xử lý quặng. Các kim loại như đồng, nicken, manganese ở nồng độ cao hơn có thể gây ra các ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe như suy tim, đau đầu kinh niên, thậm chí gây chết người. Có nhiều phương pháp xử lý các vấn đề ô nhiễm này như: Ôxy hóa khử, kết tủa hóa học, lọc màng, trao đổi ion, kỹ thuật điện hóa. Tuy nhiên, nhược điểm chính của các phương pháp này thường là chi phí cao hoặc hiệu quả thấp . Phương pháp hấp phụ sử dụng carbon hoạt tính được xem là phương pháp đạt hiệu quả tốt, tính ứng dụng cao, chi phí hợp lý và dễ vận hành quy trình xử lý. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp carbon hoạt tính từ nguồn sinh khối gồm bã trà, rơm rạ, vỏ chuối và vỏ sầu riêng sử dụng KOH làm chất hoạt hóa. Đặc tính cấu trúc của mẫu vật liệu tổng hợp được đánh giá thông qua các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, SEM và FT-IR. Bên cạnh đó, chúng tôi tiến hành đánh giá khả năng hấp của các mẫu vật liệu than hoạt tính đã tổng hợp dựa trên quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+, và Pb2+. 2. Thực nghiệm 2.1. Tổng hợp carbon hoạt tính. Carbon hoạt tính được tổng hợp theo quy trình gồm hai giai đoạn: (1) giai đoạn carbon hóa các nguồn sinh khối tự nhiên như bã trà, rơm rạ, vỏ chuối và vỏ sầu riêng; (2) gia đoạn hoạt hóa sử dụng KOH làm tác nhân [2]. Ở giai đoạn (1), mẫu carbon hóa thu được sau khi nung 30 g nguyên liệu được sơ chế Nghiên cứu tổng hợp, tính chất đặc trưng và khả năng hấp phụ kim loại nặng (Cu2+, Ni2+, Pb2+) trong môi trường nước của vật liệu carbon hoạt tính từ các nguồn sinh khối m BẠCH LONG GIANG, NGUYỄN DUY TRINH, TRẦN VĂN THUẬN Viện Kỹ thuật Công nghệ cao NTT, Trường Đại học Nguyễn Tất Thành Nghiên cứu - Trao đổi 27Tµi nguyªn vµ M«i tr ưêng Kú 2 - Th¸ng 9/2017 sơ bộ trong thiết bị nung dạng ống với dòng khí N2 (99,99%; tốc độ dòng 150 cm3/phút) ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút) trong 1 h. Giai đoạn (2), 10 g carbon hóa điều chế ở trên được ngâm trong dung dịch KOH (tỷ lệ khối lượng của mẫu carbon hóa và KOH là 1:1) trong 24h. Sau đó, hỗn hợp được sấy khô trong không khí ở 105oC trong 12 h và nung trong thiết bị nung ống ở trên nhưng nhiệt độ gia nhiệt là 500 oC các điều kiện khác giữ nguyên. Chất rắn thu được sau khi rửa nhiều lần với nước đến khi dịch lọc trở nên trung hòa và sấy khô ở 105 oC trong 12 h. Các mẫu than hoạt tính được chế tạo từ bã trà, rơm rạ, vỏ chuối và sầu riêng lần lượt được ký hiệu là TWAC, RHAC, BSAC và DSAC tương ứng. 2.2. Đánh giá khả năng hấp phụ 50 mg mẫu carbon hoạt tính được cho vào trong bình tam giác chứa 100 mL dung dịch Cu2+. Hỗn hợp được khấy trộn liên tục trong bóng tối. Sau 3 giờ đạt đến cân bằng hấp phụ, 10 mL dd được lấy ra và ly tâm ở 6000 vòng/phút để loại bỏ các chất rắn có trong dung dịch. Nồng độ ion Cu2+ còn lại được xác định bằng phương pháp AAS theo công thức sau: trong đó, Co và Ce là nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của ion kim loại trong dung dịch. Quá trình thí nghiệm tiến hành tương tự với các ion Ni2+ và Pb2+. 2.3.  Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được thực hiện trên máy S4800 (Nhật bản) với điện thế nguồn 10 kV, độ phóng đại 7000. Phổ XRD được đo trên máy nhiễu xạ Ronghen D8 Advance Bruker với ống phát tia bằng Cu–Ká, tốc độ quét 0.02 o/s từ các góc 2= 10o - 90o. Phổ FT-IR được thực hiện trên máy Nicolet 6700 spectrophotometer trong vùng 1300 cm-1 - 400 cm-1. Diện tích bề mặt riêng được xác định từ phần tuyến tính trong phương trình BET trong khoảng P/Po<0,03 từ đường đảng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 đo trên máy Mi- cromeritics 2020. 3. Kết quả và bàn luận 3.1. Tính chất đặc trưng cấu trúc của vật liệu carbon hoạt tính Hình thái cấu trúc bề mặt của các vật liệu được phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét SEM. Hình 1 cho thấy hình ảnh SEM bề mặt của các mẫu carbon hoạt tính trong cấu trúc có nhiều lỗ rỗng, bề mặt xốp, do đó diện tích hiệu dụng bề mặt lớn. Hiện tượng tăng cường lỗ xốp sau khi hoạt hóa bằng phương pháp hóa học có thể được giải thích do ở nhiệt độ hoạt hoá cao, tác nhân hoạt hoá KOH phản ứng với các nguyên tử carbon trong cấu trúc cellulose theo các phản ứng dưới đây và để lại các lỗ xốp trong cấu trúc của cacbon hoạt tính: Quá trình này xảy ra nhanh làm bốc hơi các khí như CO2và do đó giúp hình thành nhiều lỗ xốp mới trên bề mặt. Hình 1. Kết quả phân tích ảnh SEM của than hoạt tính chế tào từ (A) bã trà, (B) rơm rạ, (C) vỏ chuối   và (D) vỏ sầu riêng Hình 2A cho thấy giản đồ XRD của carbon hoạt tính được chế tạo từ các loại phế phẩm nông nghiệp khác nhau có vùng phổ rộng, gần như không có đỉnh đặc trưng rõ rệt của các bề mặt tinh thể. Như vậy, các mẫu carbon hoạt tính ở dạng vô định hình. Phân tích các nhóm chức hóa học có thể thực hiện được bằng kĩ thuật phổ hồng ngoại FT–IR. Từ kết quả phân tích Hình 2B cho thấy các mẫu có vùng hấp thụ ở lân cận vị trí 3421 cm-1 đặc trưng cho dao động O-H trong nhóm chức hydroxyl. Vùng phổ rộng từ 1000–1100 đặc trưng cho liên kết C-O, ngoài ra vùng phổ rộng từ 1550–1620 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O trong nhóm chức ketones, aldehydes hoặc carboxyls và liên kết C-C trong vòng cacbon thơm . Từ giản đồ diện tích bề mặt BET hình 2D và Bảng 1 cho thấy carbon hoạt tính chế tạo từ nguồn sinh khối thay đổi theo thứ tự sau: Rơm rạ (253.7 m2/g) > bã trà (215.4 m2/g) > Vỏ chuối (63.5 m2/g) > Vỏ sầu riêng (22.3 m2/g). Ngoài ra, phân bố kích thước hạt ở hình 5 cho thấy các mẫu có kích thước 1), Tµi nguyªn vµ M«i tr ưêng Kú 2 - Th¸ng 9/201728 lỗ xốp không đồng đều, phân bố trải rộng khoảng từ 7 A – 12 A, có bán kính chủ yếu khoảng từ 7.5 A – 12.1 A. Hình 2. (A) Giản đồ nhiễu xạ XRD, (B) Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR,  (C) các đường đẳng hấp phụ nitro- gen, (D) Giản đồ phân bố kích thước hạt của vật liệu carbon hoạt tính chế tạo từ Bã trà (TW), Rơm rạ (RH), Vỏ chuối (BS), Vỏ sầu riêng (DS) Bảng 1. Diện tích bề mặt BET, kích thước lỗ xốp, và thể tích DA các mẫu carbon hoạt tính 3.2. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+, Pb2+của vật liệu Carbon hoạt tính Các kết quả hấp phụ các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+ và Pb2+ của vật liệu carbon hoạt tính chế tạo từ từ Bã trà (TW), Rơm rạ (RH), Vỏ chuối (BS), Vỏ sầu riêng (DS) được trình bày ở Bảng 2, trong đó, Co: nồng độ ban đầu (mg/L) của các ion kim loại, H là hiệu quả xử lý loại bỏ ion kim loại (%). Hiệu quả loại bỏ các ion này đạt trên 85% trong môi trường pH = 4.0-4.9. Trong đó, vật liệu carbon hoạt tính được điều chế từ vỏ sầu riêng (DSAC) cho kết quả loại bỏ các ion Cu2+ và Ni2+ tốt nhất, trong khi TWAC cho kết quả khả quan đối với trường hợp hấp phụ Pb2+. 4. Kết luận Vật liệu carbon hoạt tính đã được tổng hợp thành công từ các loại phế phẩm nông nghiệp khác nhau sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH. Các kết quả TGA, XRD, SEM, FT-IR và phân bố kích thước chỉ ra vật liệu tồng hợp được có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và có nhiều nhóm chức cần thiết cho sự hấp phụ. Kết quả khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng Cu2+, Ni2+, Pb2+của vật liệu carbon hoạt tính chế tạo từ các nguồn sinh khối cho thấy hiệu quả xử lý loại bỏ ion kim loại Cu2+ đạt trên 99,0%; Ni2+ đạt trên 85,0%; Pb2+ đạt trên 92,2%. Từ kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng sử dụng các nguồn sinh khối từ phế phụ phẩm nông lâm nghiệp để tổng hợp carbon hoạt tính cho các vấn đề xử lý ONMT từ các ion kim loại nặng. Tài liệu tham khảo 1. L.G.B. Thuan Van Tran, Quynh Thi Phuong Bui, Trinh Duy Nguyen, Nhan Thi Hong Le, A com- parative  study  on  the  removal  efficiency  of metal using sugarcane bagasse- derived ZnCl 2 -activated carbon by the response surface methodology, Ad- sorpt. Sci. Technol. 35 (2017) 72–85. 2. T. Van Thuan, B.T.P. Quynh, T.D. Nguyen, V.T.T. Ho, L.G. Bach, Response surface methodol- ogy  approach  for  optimization  of Cu2+, Ni2+  and Pb2+ adsorption using KOH-activated carbon from banana  peel, Surfaces and Interfaces. 6 (2017) 209–217. 3. P. Sugumaran, V.P. Susan, P. Ravichan- dran, S. Seshadri, Production and Characterization of Activated Carbon from Banana Empty Fruit Bunch and  Delonix  regia  Fruit  Pod,  J.  Sustain. Energy Environ. 3 (2012) 125–132. 4. M.S. Shafeeyan, W.M.A.W. Daud, A. Housh- mand, A. Shamiri, A review on surface modification of activated carbon for carbon dioxide adsorption, J. Anal. Appl. Pyrolysis. 89 (2010) 143–151. 5.J. Xu, L. Chen, H. Qu, Y. Jiao, J. Xie, G. Xing, Preparation and characterization of activated carbon from reedy grass leaves by chemical activation with H3PO4, Appl. Surf. Sci. 320 (2014) 674–680.n Bảng 2. Điều kiện chế tạo và kết quả chế tạo thử nghiệm vật liệu hấp phụo o o o