Nghiên cứu xác định đường cong chuẩn cho phép xác định pha định lượng

Bộ công th−ơng tập đoàn công nghiệp than-khoáng sản việt nam viện cơ khí năng l−ợng và mỏ Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu xác định đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Chủ nhiệm đề tài: ks . trần văn khanh 6788 14/4/2008 hà nội - 2007 Bộ công th−ơng tập đoμn công nghiệp than - khoáng sản việt nam Viện Cơ khí Năng l−ợng vμ Mỏ - TKV ------- [ \ ------- báo cáo tổng kết đề tμI nghiên cứu khoa học công nghệ nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Cơ quan chủ quản : Bộ Công Th−ơng Cơ quan chủ trì : Viện Cơ khí Năng l−ợng và Mỏ - TKV Chủ nhiệm đề tμI : KS. Trần Văn Khanh Chủ nhiệm đề tàI KS. Trần Văn Khanh Duyệt viện Hà nội - 2007 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng những ng−ời thực hiện TT Họ và tên Chức danh, nghề nghiệp Nơi công tác 1 Trần Văn Khanh KS. Vật liệu học và Nhiệt luyện Viện CKNL và Mỏ - TKV 2 Bạch Đông Phong ThS. Khoa học và Công nghệ Vật liệu Viện CKNL và Mỏ - TKV 3 Nguyễn Thu Hiền KS. Luyện kim đen Viện CKNL và Mỏ - TKV 4 Trần Thị Mai KS. Vật liệu học và Nhiệt luyện Viện CKNL và Mỏ - TKV 5 Nguyễn Văn Sáng KS. Hệ thống điện Viện CKNL và Mỏ - TKV 6 Vũ Chí Cao KS. Chế tạo máy Viện CKNL và Mỏ - TKV 7 Lê Thanh Bình KS. Vật liệu học và Nhiệt luyện Viện CKNL và Mỏ - TKV 2 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Tóm tắt đề tμI Đề tài nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng nhằm mục đích tăng c−ờng năng lực thiết bị và đáp ứng nhu cầu đào tạo đội ngũ cán bộ thử nghiệm, đo l−ờng có kỹ năng cao cho Phòng Thí nghiệm. Trong đề tài này chúng tôi đã nghiên cứu −u nh−ợc điểm của các ph−ơng pháp xây dựng đ−ờng cong chuẩn và tiến hành lựa chọn ph−ơng pháp tối −u nhất để xây dựng một số đ−ờng cong cụ thể ứng dụng trong thực tế. Đề tài đã tiến hành lựa chọn các bộ mẫu chuẩn để xây dựng đ−ờng cong chuẩn sao cho phù hợp nhất. Bằng thực nghiệm đề tài cũng đã chỉ ra rằng việc trộn mẫu phải tiến hành qua hai b−ớc (trộn cơ học và hòa đều cả hỗn hợp trong chất lỏng sau đó cho bay hơi) để đạt đ−ợc độ chính xác nh− mong muốn. Trong đề tài chúng tôi đã đ−a ra quy trình chi tiết để xây dựng nên một đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng. Trong quá trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn nhóm đề tài đã sử dụng phần mềm làm công cụ hỗ trợ việc tính toán và đ−a ra kết quả thí nghiệm. Trong đề tài này chúng tôi cũng đã đ−a ra một số kết quả phân tích thử nghiệm thực tế cho các khách hàng. Từ khoá: Đ−ờng cong chuẩn, mẫu chuẩn, mẫu nghiên cứu, máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X D8 Advanced. 3 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Mục lục Lời nói đầu ...............................................................................................6 Ch−ơng I: Tổng quan chung về phân tích pha định l−ợng ......................................................................................7 I. tình hình nghiên cứu vμ ứng dụng phân tích pha định l−ợng ...........................................................................................7 1. Tình hình nghiên cứu ở n−ớc ngoài.......................................................7 2. Tình hình nghiên cứu ở trong n−ớc .......................................................7 II. sự cần thiết của đề tμi ......................................................................8 III. mục tiêu của đề tμi............................................................................8 Ch−ơng II: kỹ thuật phân tích pha định l−ợng bằng nhiễu xạ tia rơnghen .................................................10 I. cơ sở lý thuyết ...................................................................................10 1. Sự xuất hiện của tia X...........................................................................10 2. Bản chất của tia X ................................................................................10 3. Sự t−ơng tác của X với vật chất ............................................................13 II. nguyên lý cấu tạo phổ kế Rơnghen ...........................................15 1. Nguyên lý .............................................................................................15 2. Cấu tạo..................................................................................................16 III. Cơ sở chung của ph−ơng pháp .....................................................16 1. Ph−ơng pháp so sánh trực tiếp c−ờng độ của các pha ..........................20 2. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn trong .............................................................22 3. Ph−ơng pháp mẫu chuẩn ngoài.............................................................24 4. Ph−ơng pháp cặp vạch t−ơng đ−ơng.....................................................27 Ch−ơng III: Thực nghiệm xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng ....................29 I. ph−ơng pháp nghiên cứu ..................................................................29 II. thiết bị nghiên cứu ...........................................................................30 1. Máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia Rơnghen.............................30 2. Cân phân tích........................................................................................31 3. Máy trộn mẫu .......................................................................................31 III. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn...................................31 1. Chuẩn bị mẫu .......................................................................................31 2. Quét phổ ...............................................................................................32 4 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng 3. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn ................................................32 4. Cách thực hiện phép phân tích định l−ợng ...........................................40 5. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng một số pha cụ thể..................................................................................41 5.1. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng pha Cellulose trong bông ...................................................41 5.2. Quy trình xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phân tích định l−ợng pha ZnO trong lớp phủ Zn .................................................51 IV. Nhận xét ..............................................................................................66 Ch−ơng IV: Kết luận chung ............................................................69 I. Nhận xét vμ đánh giá kết quả nghiên cứu.................................69 II. kiến nghị...............................................................................................69 Tài liệu tham khảo............................................................................71 Phụ lục ....................................................................................................72 5 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Lời nói đầu Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã trở thành một trong những ph−ơng pháp phổ cập ở n−ớc ta để nghiên cứu cấu trúc kim loại, bán dẫn, các khoáng vật, bông, vật liệu xây dựng và nhiều đối t−ợng khác. Hiện nay, một số cơ sở trong n−ớc đã đ−ợc trang bị các thiết bị phục vụ cho phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen nhập từ nhiều n−ớc khác nhau. Nhiều tr−ờng học và cơ quan nghiên cứu đã xây dựng các phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc. Môn học “Phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen” đã đ−ợc đ−a vào ch−ơng trình đào tạo đại học của nhiều ngành. Những năm cuối thế kỷ 20, cũng nh− các môn khoa học khác, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đang phát triển với tốc độ nh− vũ bão trên một bình diện rộng khắp, với một mức độ sâu sắc và trên phạm vi quốc tế. Hàng năm, nhiều n−ớc trên thế giới cũng đã tổ chức các hội nghị quốc gia về lĩnh vực phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen. Gần đây ở n−ớc ta, phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen đã nhận đ−ợc sự quan tâm của cán bộ khoa học kỹ thuật có liên quan ở các ngành khác nhau nh−ng số l−ợng còn ít, ch−a bao quát đ−ợc nhiều mặt phong phú của nó và nhất là việc ứng dụng cụ thể trong tính toán, phân tích còn ch−a đ−ợc quan tâm đúng mức. Hiện nay, Phòng Thí nghiệm Vật liệu Tính năng Kỹ thuật cao thuộc Viện Cơ khí Năng l−ợng và Mỏ đã đ−ợc trang bị một máy phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen D8 Advance của hãng Bruker – CHLB Đức cho việc nghiên cứu, tính toán và phân tích cấu trúc của vật liệu. Đây là một trong những thiết bị tiên tiến và hiện đại nhất của hãng sản xuất với nhiều tính năng nh−: phân tích cấu trúc pha tinh thể định tính, định l−ợng, mô phỏng cấu trúc mạng tinh thể, nghiên cứu sự chuyển biến cấu trúc pha theo nhiệt độ Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của thiết bị và đáp ứng nhu cầu đào tạo cán bộ có kỹ năng cao trong công tác thí nghiệm khoa học, Bộ Công th−ơng đã xem xét và hỗ trợ giao đề tài: “Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng” cho Viện Cơ khí Năng l−ợng và Mỏ. Trên cơ sở đó chúng tôi đã thực hiện đề tài này. Trong quá trình thực hiện, chúng tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Vụ Khoa học, Công nghệ - Bộ Công Th−ơng, Hãng Bruker – CHLB Đức, Tr−ờng đại học Bách khoa Hà nội cùng tất cả các chuyên gia, đồng nghiệp trong và ngoài Viện đã nhiệt tình giúp đỡ đề tài hoàn thành. Những ng−ời thực hiện 6 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Ch−ơng I Tổng quan chung về phân tích pha định l−ợng I. tình hình phân tích pha định l−ợng hiện nay 1. Tình hình nghiên cứu ở n−ớc ngoài Việc nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng đã và đang đ−ợc thực hiện tại nhiều n−ớc trên thế giới, nhất là các n−ớc công nghiệp phát triển. Việc nghiên cứu về phân tích pha định l−ợng đã đ−ợc quan tâm từ rất sớm, rất nhiều các công trình nghiên cứu về cấu trúc và thành phần pha thành công đã góp phần không nhỏ vào việc cải tiến và nâng cao khả năng làm việc của chi tiết, vật liệu 2. Tình hình nghiên cứu ở trong n−ớc Ph−ơng pháp nhiễu xạ tia Rơnghen là một ph−ơng pháp rất hữu hiệu để phân tích cấu trúc pha tinh thể. Chúng ta có thể ứng dụng ph−ơng pháp này để phân tích định tính, định l−ợng pha trong tinh thể, xác định chính xác hằng số mạng, mô phỏng cấu trúc vật liệu, nghiên cứu textua Hiện nay, ở Việt Nam việc nghiên cứu và ứng dụng phép phân tích pha định tính đã đ−ợc một số phòng thí nghiệm thuộc các Viện nghiên cứu và các Tr−ờng đại học trong cả n−ớc thực hiện và đã đem lại những lợi ích nhất định. Mặc dù vậy nh−ng việc nghiên cứu xây dựng các đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng và ứng dụng chúng vào thực tế vẫn còn ít đ−ợc quan tâm vì nhiều lý do khác nhau nh− thiết bị, mẫu chuẩn, v.v... Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, xu h−ớng tăng tỷ lệ nội địa hoá và giảm nhập khẩu nhằm giúp chúng ta giảm chi phí, tiết kiệm ngoại tệ và chủ động nguồn hàng đã trở thành mục tiêu quan trọng của Đảng và Nhà n−ớc trong quá trình công nghiệp hoá và hiện đại hoá. Rất nhiều các chi tiết và linh kiện quan trọng trong các máy móc thiết bị đã đ−ợc chúng ta chế tạo ra và thay thế xứng đáng các chi tiết, linh kiện nhập ngoại. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa khả năng làm việc của chúng thì chúng ta phải không ngừng cải tiến cả về kết cấu lẫn vật liệu, trong đó việc nghiên cứu và cải tiến vật liệu đóng một vai trò rất quan trọng, chính vì lý do đó mà trong những năm gần đây việc nghiên cứu và xây dựng nên các đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng đã bắt đầu thu hút đ−ợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau ở Việt nam. 7 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Dựa vào các đ−ờng cong chuẩn này ta có thể ứng dụng để đánh giá một cách chính xác bản chất và tính chất của vật liệu. II. sự cần thiết của đề tμi Trong những năm qua ở n−ớc ta cùng với sự phát triển của ngành Vật liệu thì việc phân tích và nghiên cứu các tính chất trong vật liệu là một trong những chỉ tiêu không thể thiếu, nó là chỉ tiêu đặc biệt quan trọng đối với các ngành nh− Cơ khí, Vật liệu, Thuỷ lợi, v.v... Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các ngành công nghiệp n−ớc ta, đòi hỏi các sản phẩm ngày càng phải đ−ợc nâng cao về chất l−ợng, kéo dài tuổi thọ làm việc và do đó làm tăng tính hiệu quả kinh tế. Mặt khác, sự xuất hiện và tồn tại của các dạng cấu trúc pha khác nhau trong vật liệu sẽ tạo nên những tính chất rất khác nhau về cơ, lý tính của vật liệu. Trên thực tế, thì rất nhiều các công trình, chi tiết sau khi đ−ợc thay thế, sửa chữa bằng các vật liệu do ta chế tạo thì có tuổi thọ và khả năng làm việc không nh− ta mong muốn. Nguyên nhân thì có rất nhiều nh−ng một trong những yếu tố có gây ảnh h−ởng lớn đó là cấu trúc pha và thành phần pha của vật liệu. Hiện nay, ở Việt Nam một số đơn vị cũng đã đ−ợc trang bị các thiết bị cho phân tích cấu trúc của vật liệu nh−: Trung tâm địa chất khoáng sản, Tr−ờng Đại học Bách khoa Hà nội, Tr−ờng Đại học Quốc gia, Viện Khoa học Vật liệu, v.v... Tuy nhiên, qua khảo sát chúng tôi đ−ợc biết các thiết bị này đ−ợc sử dụng để phân tích định tính và phân tích cấu trúc tinh thể là chủ yếu. Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi nhận thấy rằng việc nghiên cứu xây dựng các bộ đ−ờng cong chuẩn cho phân tích pha định l−ợng là rất cần thiết, vì thông qua việc ứng dụng các đ−ờng cong chuẩn này chúng ta có thể xác định một cách chính xác thành phần các pha tồn tại trong vật liệu, từ đó cải tiến công nghệ sao cho đạt đ−ợc cấu trúc và thành phần pha nh− mong muốn. III. mục tiêu của đề tμi Hiện nay, Phòng thí nghiệm của chúng tôi đã đ−ợc trang bị một máy phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ Rơnghen D8 Advanced của hãng Bruker CHLB Đức. Đây là thiết bị đã đ−ợc Phòng thí nghiệm sử dụng để phân tích định tính pha và nghiên cứu cấu trúc tinh thể trong nhiều năm qua. Mặt khác, hiện nay chính sách công nghiệp hóa, hiện đại hóa của Đảng và Nhà n−ớc ta đã góp phần thúc đẩy sự phát triển của khoa học kỹ thuật của N−ớc nhà. Rất nhiều các linh kiện, chi tiết đòi hỏi có chất l−ợng cao để theo kịp xu thế phát triển chung của xã hội. Do đó, để đáp ứng đòi hỏi ngày càng cao của xã hội thì việc nghiên cứu và nâng cao tính chất cơ, lý tính của vật liệu là mục tiêu rất quan trọng. 8 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Vì vậy, để phát huy tối đa khả năng của thiết bị và đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội, chúng tôi nhận thấy rằng cần phải xây dựng nên các bộ đ−ờng chuẩn cho phân tích pha định l−ợng và ứng dụng chúng để phân tích định l−ợng pha cho một số vật liệu, chi tiết. Ngoài mục đích nêu trên thì một trong những mục tiêu quan trọng của đề tài là giúp cho Phòng Thí nghiệm đào tạo đ−ợc một đội ngũ cán bộ có đủ kỹ năng và thành thạo trong công tác đo l−ờng, thử nghiệm và nghiên cứu khoa học. 9 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng Ch−ơng II kỹ thuật phân tích pha định l−ợng bằng nhiễu xạ tia rơnghen I. cơ sở lý thuyết Một phát hiện quan trọng của nhà bác học Đức Rơnghen (1895) là nhận thấy từ ống phát tia âm cực có phát ra một bức xạ điện từ có khả năng xuyên qua một số tấm chắn, làm đen phim ảnh và ông đặt tên là tia X. Tia X có chiều dài b−ớc sóng từ 0,1 đến 100 Å. Ng−ời ta phân chia ra 3 loại ph−ơng pháp: hấp thụ tia X, huỳnh quang tia X và nhiễu xạ tia X. Các ph−ơng pháp này đều đ−ợc ứng dụng khá phổ biến trong các lĩnh vực nh−: hóa học, vật lý, luyện kim 1. Sự xuất hiện của tia X Tia X sinh ra do một dòng electron có vận tốc cao tạo ra từ catot chuyển động đến và đập vào mặt một bia kim loại làm phát ra một chùm tia mang năng l−ợng cao đi ra ngoài. Chùm tia đó chính là tia X còn bia kim loại là anot. Bia kim loại có thể chế tạo bằng các kim loại khác nhau, nên chùm tia X phát ra có năng l−ợng khác nhau, tức là có b−ớc sóng khác nhau. B−ớc sóng của một số vật liệu làm anot đ−ợc cho ở bảng 2.1. Bảng 2.1: B−ớc sóng của một số vật liệu làm anot. B−ớc sóng λ (Å) Vật liệu kim loại Kα1 Kα2 Kβ Co 1,7899 1,7928 1,6208 Cr 2,2896 2,2935 2,0848 Cu 1,5405 1,5443 1,3921 Fe 1,9360 1,9399 1,7565 Mo 0,7093 0,7135 0,6325 Ni 1,6578 1,6618 1,5001 2. Bản chất của tia X Nguyên tử có cấu tạo gồm hạt nhân và electron chuyển động trên các obitan bao quanh có kí hiệu: 10 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng n 1 2 3 4 5 ... K L M N O Khi chùm electron có động năng lớn chuyển động đập vào bia kim loại, các electron này có thể đi sâu vào các obitan bên trong và làm bật electron nằm ở obitan nguyên tử ra khỏi vị trí của nó tạo ra chỗ trống. Sau đó các electron ở obitan bên ngoài nhảy vào các chỗ trống này, phát ra bức xạ t−ơng ứng với mức năng l−ợng: 21 −= nn EEEΔ (1) Trong đó: 1n E : Là năng l−ợng của electron ở obitan n1 2n E : Là năng l−ợng của electron ở obitan n2 Electron K K L M N Hình 2.1: Sơ đồ vỏ electron nguyên tử. Giả dụ chùm electron ban đầu đập vào electron ở obitan K làm nó bật ra, sau đó electron ở các obitan phía ngoài nhảy vào chỗ trống ở obitan K, bức xạ phát ra (tia X) đ−ợc gọi là bức xạ K. Electron từ obitan L, M nhảy vào obitan K thì bức xạ phát ra (tia X) có kí hiệu Kα, Kβ. Khi electron từ ngoài nhảy vào obitan L thì bức xạ phát ra có kí hiệu L , Lα β Obitan L có một số mức năng l−ợng khác nhau một ít là L1, L2, L3 cho nên các bức xạ K còn phân biệt Kα α1, Kα2, Kα3. Năng l−ợng ΔE đ−ợc tính dựa theo sự thay đổi mức năng l−ợng giữa các obitan. Năng l−ợng của electron ở các obitan đ−ợc tính theo ph−ơng trình: 2 2 2 422−= n Z . h me En π (2) Trong đó: m: là khối l−ợng electron, e: là điện tích của electron, h: là hằng số Planck (h = 6,6256.10-27 erg.s), 11 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng n: là số l−ợng tử chính và cũng là số thứ tự của obitan, Z: là số thứ tự nguyên tử. ν π Δ hZ nnh me EEE nn =.⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ 1−12−=−= 22 2 2 1 2 42 21 Do đó: (3) 2 2 1 2 2 3 42 .⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ 1−12= Z nnh meπ νTừ đó ta có: (4) Vì tốc độ ánh sáng: c = ν.λ nên ta có: c ν λ =1 (5) 2 2 1 2 2 3 42 .⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ 1−12= Z nnch meπ λ 1 Từ (4) ta có: (6) ch me R 3 422= π đặt 2 2 1 2 2 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ 1−1= Z. nn R λ 1 Ta có: (7) R đ−ợc gọi là hằng số Rydberg. Theo nhà bác học Mosley ng−ời Anh thì giữa chiều dài sóng λ của tia X phát ra và số thứ tự của nguyên tử bị kích thích có mối liên quan với nhau theo biểu thức: ( 2−= σ λ 1 Z c a ) (8) Trong đó: c: là tốc độ ánh sáng; a: là hằng số; Z: là số thứ tự nguyên tử; σ: là hằng số phụ thuộc vào dãy phổ (Kα, Kβ, L , L ) α β Từ ph−ơng trình (8) chỉ ra rằng λ liên quan với số thứ tự nguyên tử chứ không phải khối l−ợng nguyên tử. Mối liên quan λ và Z có thể biểu diễn gần đúng theo biểu thức sau: 2≈ Z A λ (9) Trong đó: 12 Nghiên cứu xây dựng đ−ờng cong chuẩn cho phép xác định pha định l−ợng A: là hằng số đối với mỗi dãy K, L, M, 3. Sự t−ơng tác của X với vật chất Khi một chùm tia X đi qua một lớp vật chất, một phần năng l−ợng của nó bị mất đi do nhiễu xạ và một phần do bị hấp thụ. C−ờng độ của chùm tia X bị suy giảm do bị hấp thụ tuân theo định luật Beer: (10) ρμl-0eII = Trong đó: I0: là c−ờng độ tia X đến; I: là c−ờng độ tia X sau khi đi qua vật chất; l: là chiều dày lớp mỏng, cm; μ: là hệ số hấp thụ khối, cm2/g; ρ: là mật độ chất hấp thụ, g/cm3. Hệ số hấp thụ khối của nguyên tố phụ thuộc vào trạng thái vật lý của chất hấp thụ. Nh−ng nó bị giảm nhanh với sự giảm chiều dài sóng của tia X theo mối quan hệ n