Phân tích phổ khối lượng của một số thiosemicaCbazon

Tạp chí Hóa học, T. 41, số 2, Tr. 56 - 61, 2003 Phân tích phổ khối l−ợng của một số thiosemicaCbazon Đến Tòa soạn 6-8-2002 Chu Đình Kính, H Ph−ơng Th−, Quách Thị Minh Thu, Trần Thị Thanh Thủy Viện Hóa học, Trung tâm KHTN&CNQG Summary Five thiosemicarbazones have been synthesized and characterized by their mass spectra recorded under the same experimental conditions. Typical characteristics of these compounds were observed. The detailed analysis was performed through fragmentation schemes, from which some structural information and specifications of the above mentioned compounds could be concluded. I - Đặt vấn đề hợp chất này. II - Kết quả v thảo luận Những năm gần đây, thiosemicacbazon và phức kim loại của chúng là một trong những Các dẫn xuất thiosemicacbazon th−ờng là đối t−ợng nghiên cứu đang đ−ợc quan tâm, chú các hợp chất có cấu tạo: ý. Bên cạnh những nghiên cứu trực tiếp về hoạt tính sinh học: khả năng kháng khuẩn, kháng R1 S nấm [1 - 5], ức chế sự phát triển các dòng tế C N NH CNHR bào bạch cầu [6, 7], những nghiên cứu mang 3 R tính khái quát hơn là mối t−ơng quan hoạt tính- 2 cấu trúc đ@ bắt đầu đ−ợc chú ý. Để giải quyết Chúng tôi tiến hành tổng hợp và ghi phổ vấn đề này cần đẩy mạnh việc khảo sát tỷ mỉ khối của một số thiosemicacbazon: isatin-4- cấu trúc tĩnh, cấu trúc động của các ligand cũng metylthiosemicacbazon, salixylanđehit 4- nh− phức kim loại t−ơng ứng của chúng. Do metylthiosemicacbazon, furfuranđehit 4- vậy việc khảo sát tỉ mỉ cấu trúc của các hợp metylthiosemicacbazon, diaxetylmonoxim 4- chất này bằng nhiều ph−ơng pháp phổ: hồng metylthiosemicacbazon. Các thông tin thu đ−ợc ngoại, tử ngoại, Raman, tia X, NMR, phổ từ phổ khối của chúng đ−ợc trình bày ở bảng 1. khối... đ@ đ−ợc nhiều phòng thực nghiệm thực hiện. Trong bài báo này, bằng ph−ơng pháp phổ Giá trị PM+2/PM+1 cho phép khẳng định các khối, chúng tôi đ−a ra một số kết quả khảo sát mẫu nghiên cứu đều chỉ chứa một nguyên tử S. cấu trúc của các thiosemicacbazon đ@ tổng hợp, Cụm pic phân tử của từng chất là phù hợp với dựa trên việc phân tích cụm pic phân tử cũng công thức phân tử của chúng. nh− một số mảnh vỡ chìa khoá, quá trình phá Sơ đồ quá trình phá mảnh của các chất A, mảnh và một vài nhận xét về qui luật phá mảnh B, C, D, E đ−ợc đ−a ra nhờ việc phân tích các của chúng nhằm góp phần nhận dạng nhanh các pic mảnh. 56 Bảng 1: Dữ liệu phổ khối của các chất nghiên cứu A B C D E m/z I, % m/z I, % m/z I, % m/z I, % m/z I, % 57 27,2 57 25,2 57 100 57 40,7 57 50,5 74 58,9 74 19,8 74 85,2 74 58,7 74 59,3 90 28,9 90 8,6 90 42,5 81 29,3 89 18,7 104 84,4 91 11,4 93 26,5 90 6,7 98 30,2 Chất 118 30,1 120 14,7 104 26,6 94 18,0 115 17,3 132 35,3 135 10,1 119 43,7 110 25,7 130 82,7 150 38,1 209 100 193 76,7 152 4,9 171 8,5 206 100 210 14,3 194 12,62 183 100 173 20,7 234 64,4 211 5,4 195 3,9 184 12,6 188 100 235 10,8 185 5,5 189 9,8 236 3,7 190 4,9 PM+1/PM 16,5 14,3 16,1 12,6 9,8 PM+2/PM 5,6 5,4 5,1 5,5 4,9 NH NH C O S C O C C + NNCNH CH3 N NH H 160 234 -CO NH NH S S + C C NH CH3 C NNCNH CH N+ 3 H 117 74 206 + S H NH HN C NH CH3 C + N N H 90 NH 132 SH SH - C + N2 NNC + H H NH HN C NH CH3 178 C+ 57 H 104 - HCN + + 77 65 Hình 1: Sơ đồ phân mảnh của isatin 4-metyl thiosemicacbazon 57 + S H SH + N C NH CH3 N C NH CH3 H H 90 57 OH S OH + S C NH CH3 + C N N C NH CH3 C N 74 H H H 120 209 -HCN OH OH OH -N2 - OH + + + + C H2 C N N C H2 91 93 HH 107 135 + + 65 77 Hình 2: Sơ đồ phá mảnh salixylanđehit 4-metyl thiosemicacbazon S + C NH CH3 74 S+H S N C NH CH3 + C NNC NH CH3 C N H H H H 104 90 193 HS -N + 2 N C NH CH3 + + CH2 C N N H 57 HH 91 119 + + 77 65 Hình 3: Sơ đồ phá mảnh benzanđehit 4-metyl thiosemicacbazon 58 S CH CH S O + + CH CH S N C NH CH3 C NH CH3 74 C N N C NH CH3 H 90 H H 183 - S + N CNHCH3 CH CH CH CH O O H CH CH CH CH 57 + C N C N N+ H H H CH CH 93 109 O CH CH + C H2 81 Hình 4: Sơ đồ phá mảnh fufuranđehit 4-metylthiosemicacbazon S S S + - CH3 + NNC NH CH +C NH CH3 C NNC NH CH3 C 3 74 CH 3 H 130 H 115 OH N CH3 - C OH N CH3 HO N CH3 C S S C + C NH CH + C NNC NH CH3 N 3 C N CH3 H H CH3 89 99 188 - CH3 -S OH N + C S + C NNC NH CH3 N C NH CH3 CH3 H H 57 173 Hình 5: Sơ đồ phá mảnh diaxetylmonoxim 4-metylthiosemicacbazon Từ việc phân tích các pic mảnh chúng tôi t−ơng đối khá cao hoặc là pic cơ bản. Điều này thu đ−ợc những nhận xét khá thú vị. thể hiện rằng các thiosemicacbazon là các hợp Phổ khối của các chất cho thấy cụm pic chất khá bền trong điều kiện bắn phá của phổ phân tử của cả năm chất đều hoặc có c−ờng độ khối. 59 + Theo dõi quá trình phá mảnh của các chất mảnh S=C –NH–CH3 (m/z = 74), tiếp theo là chúng tôi thấy rằng sự phá mảnh của các sự tạo thành mảnh mới qua việc mất thêm 28 thiosemicacbazon xảy ra cũng mang tính qui đơn vị khối (N2). Việc phá vỡ liên kết có thể luật. Trên phổ khối của cả 5 chất đều có các pic xảy ra ở liên kết giữa hai nguyên tử N, tạo 57, 74 và 90 rất đặc tr−ng cho các dẫn xuất của thành mảnh có số khối 90. 4-metylthiosemicacbazon, trong đó pic 90 ứng Sở dĩ việc phân mảnh có điểm chung nh− S+H vậy là do đặc thù chung của các thiosemi- cacbazon. Tr−ờng hợp cụ thể ở đây là nhóm với mảnh NH C NH CH3 , pic 74 đ−ợc chất: + gán cho mảnh S = C – NH –CH3 và mảnh có S khối l−ợng 57 chính là mảnh NH = C+– NH – R1 CH3. C N NH CNHCH3 Đối với hợp chất A, pic phân tử là 234 trong R2 khi pic cơ bản lại có số khối 206 chứng tỏ rằng việc mất đi tiểu phân CO của ion phân tử xảy ra Do năng l−ợng liên kết ở các liên kết đơn t−ơng đối thuận lợi. Pic có m/z = 132 sinh ra từ xung quanh các liên C=S hoặc C=N bé hơn ở việc pic cơ bản mất đi mảnh có số khối 74, từ các liên kết khác nên khi bị bắn phá các liên kết mảnh 132 còn tạo thành mảnh m/z = 104 bằng này dễ bị đứt gẫy hơn tạo thành các mảnh đặc việc mất đi 28 đơn vị khối. tr−ng kể trên. Điều đáng chú ý ở phổ khối của 4 chất B, Từ những kết quả thu đ−ợc ở trên và một số C, D, E còn lại là việc tạo thành pic mảnh từ ion nghiên cứu tr−ớc, chúng tôi có thể đ−a ra một phân tử thông qua việc mất đi các mảnh có số vài nhận xét về qui luật phá mảnh của các khối đặc tr−ng cho nhóm chất thiosemicacbazon. Nhìn chung sự phá mảnh thiosemicacbazon. Từ ion phân tử có thể mất đi của chúng đều đi qua các b−ớc chính. S R1 NH CNHR - 3 - C N NH S R1 R1 S + R2 + C N C N NH CNHR3 C NH R3 R2 R2 R1 S - C N R2 - CNHR3 + R1 S H + C N NH NHC NH R3 R2 - N2 SH R1 + + C H NH C NH R3 R2 Bên cạnh đó còn xảy ra sự phá mảnh của định, góp phần nhận dạng nhanh các các nhóm thế R1, R2, R3.... thiosemicacbazon. Trong điều kiện hiện nay, khi mà hiểu biết về phổ khối còn ch−a có hệ thống và hoàn toàn III - Thực nghiệm sáng tỏ thì theo chúng tôi những phát hiện trên đây tuy nhỏ nh−ng cũng mang ý nghĩa nhất Các chất A, B, C, D, E đ−ợc điều chế bằng 60 cách cho 4-metyl thiosemicacbazit tác dụng với cacbazon. furfural, diaxetylmonoxime, salixylanđehit theo tỉ lệ mol 1 : 1 trong hỗn hợp C2H5OH/H2O với tỉ Ti liệu tham khảo lệ thích hợp và có mặt axit CH3COOH. Sản phẩm tách ra đ−ợc lọc, rửa lặp lại nhiều lần 1. E. O. Offiong, Sante Martelli. IL bằng n−ớc, r−ợu etylic và cuối cùng bằng ete, FARMACO, Vol. 50, No. 9, P. 625 - 632 sau đó chúng đ−ợc kết tinh lại từ C2H5OH. Sản (1995). phẩm đ−ợc làm khô bằng P O trong bình hút 2 5 2. C. Jr. Shipman, S. H. Smith, J. C. Drach, D. ẩm. L. Klayman, Antiviral Reviews, 6, 197 Phổ thực nghiệm đ−ợc ghi trên máy phổ (1986). khối 5989B-HP-MS của Viện Hóa học, Trung 3. E. O. Offing, Sante Martelli. IL tâm KHTN & CNQG FARMACO, Vol. 47, No. 12, P. 1543 - 1554 (1992). IV - Kết luận 4. Dimitra Kovala-Demertzi, John R. Miller. Dựa vào c−ờng độ t−ơng đối của cụm pic Extended network via hydrogen bond phân tử đ@ xác định đ−ợc các thiosemicacbazon linkages of [Pa(PyTsc)Cl], Polyhedron, tổng hợp đ−ợc đều chứa một nguyên tử S và Vol. 18, No. 7, P. 1005 - 1013 (1999). phù hợp với công thức dự kiến. 5. Mahmoud A. S. Monshi. J. of the Indian Đ@ đ−a ra sơ đồ phá mảnh của các hợp chất Chem. Socie., Vol. 75, No. 3, P. 158 - 159 isatin 4-metyl thiosemicacbazon, salixyl- (1998). anđehit 4-metylthiosemicacbazon, fufuranđehit 6. D. Kovala - Demertzi, M. A. Demertzis, V. 4-metylthiosemicacbazon, diaxetylmonoxim 4- Varagi. Chemotherapy, 44, 421-426 metyl thiosemicacbazon. (1998). Rút ra một vài nhận xét về tính qui luật của 7. Maria C. Rodriguez-Arguelles, Agustin quá trình phá mảnh của các thiosemicacbazon Sanchez. J. of Inorganic Biochemistry, 73, góp phần nhận dạng nhanh các thiosemi- 7 - 15 (1999). 61